為什么對(duì)稱液流電池這么吸引人？—全釩或全鐵
分類：前沿資訊
- 作者：謝偉
- 發(fā)布時(shí)間：2021-12-21
【概要描述】對(duì)稱液流電池兩邊的電解液使用相同的元素，因此不存在相互滲透污染的風(fēng)險(xiǎn)，從而可以反復(fù)循環(huán)使用，理論壽命可以達(dá)到無限長(zhǎng)。
顧名思義，液流電池使用液體電解液，通過將可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電解質(zhì)溶解在其中來儲(chǔ)存能量。而鋰離子電池，它的能量載體是固體電極材料，其中的液態(tài)電解液里富含的鋰離子則作為導(dǎo)電離子在正負(fù)極之間穿梭，分別與正負(fù)極材料結(jié)合而達(dá)到釋放和儲(chǔ)存能量的效果。
液流電池的正負(fù)電解液成分不一樣，所以需要使用半透膜來將他們隔離開，避免相互污染。這個(gè)膜一方面需要將兩邊電解液里的氧化還原離子隔離開，不讓他們通過，稱為阻隔效果；另一方面卻又必須讓導(dǎo)電粒子（比如質(zhì)子或鈉離子）通過從而形成電流，稱為離子導(dǎo)電率。這是一個(gè)對(duì)沖機(jī)理，如要提高阻隔效果，那么離子導(dǎo)電率就會(huì)相應(yīng)降低；如要提高導(dǎo)電率，則阻隔效果就會(huì)變?nèi)酢Ｋ?，人們?cè)谥苽淠さ臅r(shí)候，通常需要找到一個(gè)點(diǎn)，好讓這兩項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)組合，從而實(shí)現(xiàn)液流電池循環(huán)效率的最優(yōu)化。
但是，如果正負(fù)電極液里含有的氧化還原離子是同一種元素，那他們即使相互滲透也不會(huì)造成污染，這豈不就消除了阻隔效果的需求？這就是對(duì)稱液流電池，其中最有名的代表就是全釩液流電池，這也是為什么它在液流電池技術(shù)里發(fā)展最成熟的原因。
全釩液流電池于1970年代被美國(guó)航天局開始研究，到1980年代獲得成功，此后至今的40年里主要就是在優(yōu)化各個(gè)部件的性能，提高電池的整體效率，從而降低系統(tǒng)成本。近兩年，隨著長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能（放電時(shí)長(zhǎng)>4小時(shí)）的需求越來越多，我們可以看到各地開始興建全釩液流電池產(chǎn)業(yè)基地，很多百兆瓦級(jí)的商業(yè)項(xiàng)目也在招標(biāo)或建設(shè)中。但是人們對(duì)這個(gè)技術(shù)最憂心的一點(diǎn)就是其電解液核心材料釩金屬的儲(chǔ)量非常有限，將來肯定無法滿足全球的儲(chǔ)能需求，于是人們開始探索其他的對(duì)稱液流電池，包括全鉻、全鉛、全銅、全鐵等。
經(jīng)過十多年的探索與研發(fā)，全鐵是這些選項(xiàng)里最先脫穎而出的，其佐證就是一家位于美國(guó)俄勒岡州的全鐵液流電池公司ESS Tech（股票代碼：GWH）于兩個(gè)月前上市了。這家公司此前獲得了比爾蓋茨的投資基金的融資，因此上市伊始吸引了眾多的眼光，股價(jià)在幾天內(nèi)從發(fā)行價(jià)$10迅速攀升到最高點(diǎn)$28。然而時(shí)隔兩個(gè)月后的今天，其股價(jià)又跌回了接近發(fā)行價(jià)的$11，是因?yàn)槭袌?chǎng)冷靜下來了，還是人們經(jīng)過仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)它的產(chǎn)品和技術(shù)并沒有想象中的那么優(yōu)秀呢？帶著這個(gè)疑問，我們研究了ESS公司的專利，希望籍此來了解這個(gè)全鐵液流技術(shù)。
ESS的液流電池在完全放電狀態(tài)時(shí)，兩邊電解液里的離子都是鐵2價(jià)離子。充電時(shí)，負(fù)極的鐵2價(jià)離子會(huì)被還原成鐵金屬，而正極的鐵2價(jià)離子會(huì)氧化成鐵3價(jià)離子。所以這個(gè)液流電池也可以理解為一種固態(tài)金屬液流復(fù)合電池?？吹健肮虘B(tài)金屬”這個(gè)詞，大家有沒有覺得很眼熟？對(duì)了，這就是現(xiàn)在大熱的鋰金屬固態(tài)電池的類似概念——負(fù)極儲(chǔ)能材料使用固態(tài)金屬。對(duì)固態(tài)金屬電極來說，最大的一個(gè)挑戰(zhàn)就是金屬生長(zhǎng)時(shí)會(huì)生成尖銳的枝晶，從而刺破它遇到的物體。所以在鋰金屬固態(tài)電池里，人們?yōu)榱朔乐怪Т唐聘叻肿痈裟ぃ荒軐鹘y(tǒng)的高分子隔膜和液態(tài)電解質(zhì)都換成固態(tài)電解質(zhì)，這樣才能壓制住枝晶的生長(zhǎng)，保障鋰金屬電池的壽命。
那么回到全鐵液流電池，從下圖的反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)里可以看到，供鐵金屬生長(zhǎng)的電極緊挨著高分子隔膜，這就造成了全鐵液流電池最大的風(fēng)險(xiǎn)——鐵金屬的枝晶可能會(huì)刺破高分子隔膜。要解決這個(gè)問題，人們也可以仿效鋰金屬固態(tài)電池，使用固態(tài)隔膜。但是固態(tài)隔膜的電阻率非常高，對(duì)于電壓本來就有限的水性電池來說，這是無法承受的損失，所以這個(gè)方案不現(xiàn)實(shí)。
ESS為了降低這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)，采用了一些其他的方式，比如研究電解液添加劑，來降低枝晶的生長(zhǎng)速率；還有降低充電時(shí)的電流密度，讓電流在電極上分布得更均勻，也可以降低枝晶生長(zhǎng)的速率。從下面的專利圖上可以看到，全鐵液流電池在常溫時(shí)需控制電流密度低于20mA/cm2，相比于全釩液流電池的電流密度在100-150mA/cm2之間，全釩是全鐵電流密度的5-8倍。這意味著什么呢？意味著要達(dá)到相同的功率，全鐵反應(yīng)堆的面積需要是全釩反應(yīng)堆面積的5-8倍，那成本也會(huì)相應(yīng)增加這么多倍。全鐵系統(tǒng)好不容易從電解液材料上省下來的成本，又給揮霍到反應(yīng)堆上去了。
全鐵液流電池還有另一個(gè)問題，暨電解液需保持酸性環(huán)境，pH值不能高于4，否則鐵離子就容易形成氫氧化鐵沉淀出來。但是在酸性環(huán)境下，充電時(shí)負(fù)極會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成氫氣，從而促使pH不斷上升。為了控制電解液的pH值，ESS在系統(tǒng)里增加了兩個(gè)酸液罐（下圖中的106和108），并通過管道連通到反應(yīng)堆上。當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到電解液pH高于4時(shí)，就會(huì)泵入酸溶液，將pH值調(diào)節(jié)回去。這個(gè)解決方法可能會(huì)產(chǎn)生的兩個(gè)副作用是：1.系統(tǒng)成本進(jìn)一步增加；2. 隨著酸液的不斷加入，電解液濃度越來越稀，需要每隔一段時(shí)間替換所有電解液或想辦法蒸發(fā)掉水分。
總而言之，全鐵液流系統(tǒng)相比于全釩液流系統(tǒng)來說，還是有很多技術(shù)難點(diǎn)需要解決的。除了全鐵外，其他的全鉻、全鉛、全銅系統(tǒng)也都存在類似固態(tài)金屬問題，所以都無法跟全釩相匹敵。為什么自然界只造就了釩這么一種元素，能以全離子態(tài)的形式存在于液流電池里，但是又殘酷地將其儲(chǔ)量限縮在較小的數(shù)額，真是造物弄人??！
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參考文獻(xiàn)：
美國(guó)專利US20170179516，Electrolytes for iron flow battery。
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作者及公司簡(jiǎn)介：
謝偉博士，中和儲(chǔ)能聯(lián)合創(chuàng)始人、首席科學(xué)家，獲得清華大學(xué)材料學(xué)士及碩士學(xué)位，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分?；げ┦繉W(xué)位，曾在美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司擔(dān)任高級(jí)研發(fā)工程師、波士頓Form Energy初創(chuàng)公司擔(dān)任首席研發(fā)科學(xué)家，擁有超過十年液流電池產(chǎn)品開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，負(fù)責(zé)的全釩液流電池項(xiàng)目獲得美國(guó)2013年度100研發(fā)大獎(jiǎng)。
中和儲(chǔ)能公司依托創(chuàng)始人謝偉博士在儲(chǔ)能領(lǐng)域積累多年的行業(yè)經(jīng)驗(yàn)及杰出的研發(fā)能力，將推出成熟的液流電池產(chǎn)品，以解決大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能（放電時(shí)長(zhǎng)大于4小時(shí)）的市場(chǎng)需求，并達(dá)到經(jīng)濟(jì)適用性。公司的遠(yuǎn)景目標(biāo)是打造世界領(lǐng)先的液流電池技術(shù)平臺(tái)，溝通上下游產(chǎn)業(yè)鏈，通過規(guī)?；a(chǎn)降低液流電池系統(tǒng)成本，成為長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能領(lǐng)域的領(lǐng)軍企業(yè)。