為什么對稱液流電池這么吸引人？—全釩或全鐵
分類：前沿資訊
- 作者：謝偉
- 發(fā)布時間：2021-12-21
【概要描述】對稱液流電池兩邊的電解液使用相同的元素，因此不存在相互滲透污染的風險，從而可以反復循環(huán)使用，理論壽命可以達到無限長。
顧名思義，液流電池使用液體電解液，通過將可發(fā)生氧化還原反應的電解質(zhì)溶解在其中來儲存能量。而鋰離子電池，它的能量載體是固體電極材料，其中的液態(tài)電解液里富含的鋰離子則作為導電離子在正負極之間穿梭，分別與正負極材料結(jié)合而達到釋放和儲存能量的效果。
液流電池的正負電解液成分不一樣，所以需要使用半透膜來將他們隔離開，避免相互污染。這個膜一方面需要將兩邊電解液里的氧化還原離子隔離開，不讓他們通過，稱為阻隔效果；另一方面卻又必須讓導電粒子（比如質(zhì)子或鈉離子）通過從而形成電流，稱為離子導電率。這是一個對沖機理，如要提高阻隔效果，那么離子導電率就會相應降低；如要提高導電率，則阻隔效果就會變?nèi)?。所以，人們在制備膜的時候，通常需要找到一個點，好讓這兩項性能達到最優(yōu)組合，從而實現(xiàn)液流電池循環(huán)效率的最優(yōu)化。
但是，如果正負電極液里含有的氧化還原離子是同一種元素，那他們即使相互滲透也不會造成污染，這豈不就消除了阻隔效果的需求？這就是對稱液流電池，其中最有名的代表就是全釩液流電池，這也是為什么它在液流電池技術(shù)里發(fā)展最成熟的原因。
全釩液流電池于1970年代被美國航天局開始研究，到1980年代獲得成功，此后至今的40年里主要就是在優(yōu)化各個部件的性能，提高電池的整體效率，從而降低系統(tǒng)成本。近兩年，隨著長時儲能（放電時長>4小時）的需求越來越多，我們可以看到各地開始興建全釩液流電池產(chǎn)業(yè)基地，很多百兆瓦級的商業(yè)項目也在招標或建設中。但是人們對這個技術(shù)最憂心的一點就是其電解液核心材料釩金屬的儲量非常有限，將來肯定無法滿足全球的儲能需求，于是人們開始探索其他的對稱液流電池，包括全鉻、全鉛、全銅、全鐵等。
經(jīng)過十多年的探索與研發(fā)，全鐵是這些選項里最先脫穎而出的，其佐證就是一家位于美國俄勒岡州的全鐵液流電池公司ESS Tech（股票代碼：GWH）于兩個月前上市了。這家公司此前獲得了比爾蓋茨的投資基金的融資，因此上市伊始吸引了眾多的眼光，股價在幾天內(nèi)從發(fā)行價$10迅速攀升到最高點$28。然而時隔兩個月后的今天，其股價又跌回了接近發(fā)行價的$11，是因為市場冷靜下來了，還是人們經(jīng)過仔細研究發(fā)現(xiàn)它的產(chǎn)品和技術(shù)并沒有想象中的那么優(yōu)秀呢？帶著這個疑問，我們研究了ESS公司的專利，希望籍此來了解這個全鐵液流技術(shù)。
ESS的液流電池在完全放電狀態(tài)時，兩邊電解液里的離子都是鐵2價離子。充電時，負極的鐵2價離子會被還原成鐵金屬，而正極的鐵2價離子會氧化成鐵3價離子。所以這個液流電池也可以理解為一種固態(tài)金屬液流復合電池?？吹健肮虘B(tài)金屬”這個詞，大家有沒有覺得很眼熟？對了，這就是現(xiàn)在大熱的鋰金屬固態(tài)電池的類似概念——負極儲能材料使用固態(tài)金屬。對固態(tài)金屬電極來說，最大的一個挑戰(zhàn)就是金屬生長時會生成尖銳的枝晶，從而刺破它遇到的物體。所以在鋰金屬固態(tài)電池里，人們?yōu)榱朔乐怪Т唐聘叻肿痈裟ぃ荒軐鹘y(tǒng)的高分子隔膜和液態(tài)電解質(zhì)都換成固態(tài)電解質(zhì)，這樣才能壓制住枝晶的生長，保障鋰金屬電池的壽命。
那么回到全鐵液流電池，從下圖的反應堆結(jié)構(gòu)里可以看到，供鐵金屬生長的電極緊挨著高分子隔膜，這就造成了全鐵液流電池最大的風險——鐵金屬的枝晶可能會刺破高分子隔膜。要解決這個問題，人們也可以仿效鋰金屬固態(tài)電池，使用固態(tài)隔膜。但是固態(tài)隔膜的電阻率非常高，對于電壓本來就有限的水性電池來說，這是無法承受的損失，所以這個方案不現(xiàn)實。
ESS為了降低這個風險，采用了一些其他的方式，比如研究電解液添加劑，來降低枝晶的生長速率；還有降低充電時的電流密度，讓電流在電極上分布得更均勻，也可以降低枝晶生長的速率。從下面的專利圖上可以看到，全鐵液流電池在常溫時需控制電流密度低于20mA/cm2，相比于全釩液流電池的電流密度在100-150mA/cm2之間，全釩是全鐵電流密度的5-8倍。這意味著什么呢？意味著要達到相同的功率，全鐵反應堆的面積需要是全釩反應堆面積的5-8倍，那成本也會相應增加這么多倍。全鐵系統(tǒng)好不容易從電解液材料上省下來的成本，又給揮霍到反應堆上去了。
全鐵液流電池還有另一個問題，暨電解液需保持酸性環(huán)境，pH值不能高于4，否則鐵離子就容易形成氫氧化鐵沉淀出來。但是在酸性環(huán)境下，充電時負極會發(fā)生副反應生成氫氣，從而促使pH不斷上升。為了控制電解液的pH值，ESS在系統(tǒng)里增加了兩個酸液罐（下圖中的106和108），并通過管道連通到反應堆上。當系統(tǒng)檢測到電解液pH高于4時，就會泵入酸溶液，將pH值調(diào)節(jié)回去。這個解決方法可能會產(chǎn)生的兩個副作用是：1.系統(tǒng)成本進一步增加；2. 隨著酸液的不斷加入，電解液濃度越來越稀，需要每隔一段時間替換所有電解液或想辦法蒸發(fā)掉水分。
總而言之，全鐵液流系統(tǒng)相比于全釩液流系統(tǒng)來說，還是有很多技術(shù)難點需要解決的。除了全鐵外，其他的全鉻、全鉛、全銅系統(tǒng)也都存在類似固態(tài)金屬問題，所以都無法跟全釩相匹敵。為什么自然界只造就了釩這么一種元素，能以全離子態(tài)的形式存在于液流電池里，但是又殘酷地將其儲量限縮在較小的數(shù)額，真是造物弄人?。?/span>
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參考文獻：
美國專利US20170179516，Electrolytes for iron flow battery。
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作者及公司簡介：
謝偉博士，中和儲能聯(lián)合創(chuàng)始人、首席科學家，獲得清華大學材料學士及碩士學位，美國德克薩斯大學奧斯汀分?；げ┦繉W位，曾在美國聯(lián)合技術(shù)公司擔任高級研發(fā)工程師、波士頓Form Energy初創(chuàng)公司擔任首席研發(fā)科學家，擁有超過十年液流電池產(chǎn)品開發(fā)經(jīng)驗，負責的全釩液流電池項目獲得美國2013年度100研發(fā)大獎。
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