液流電池碳氈電極改性縱覽（一）表面官能團化改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-08
【概要描述】液流電池作為最富有前景的儲能技術之一，在近些年獲得了很多發(fā)展和關注，隨著全國各地液流電池項目產(chǎn)業(yè)化的鋪開
液流電池作為最富有前景的儲能技術之一，在近些年獲得了很多發(fā)展和關注，隨著全國各地液流電池項目產(chǎn)業(yè)化的鋪開，以及對發(fā)展液流電池技術的政策性鼓勵，液流電池無疑將成為儲能領域不可或缺的存在。
眾所周知，在液流電池領域發(fā)展最為完善的就是全釩液流電池，VO2+/VO2+作為全釩液流電池的正極活性物質(zhì)，V2+/V3+作為全釩液流電池的負極活性物質(zhì)，通過正負極活性物質(zhì)進行的氧化還原反應產(chǎn)生電能，實現(xiàn)化學能的轉(zhuǎn)換。而在液流電池中，電極材料是非常重要的環(huán)節(jié)，其雖然不直接作為反應物參與到氧化還原過程，但提供了氧化還原反應的場所。良好的電極材料無疑會促進液流電池的充放電反應、保證電池結(jié)構的穩(wěn)定性以及使用壽命，進而提高液流電池整體的運行效率以及輸出功率。在之前的文章中我們已經(jīng)對全釩液流電池電極領域相關專利進行過梳理和分析，目前主要使用的便是碳氈以及石墨氈電極，其具有良好的導電性、高穩(wěn)定性以及高比表面積，并且具有相當?shù)某杀緝?yōu)勢[1]。
碳氈，又稱碳纖維氈，是指碳纖維在1000攝氏度溫度左右的溫度下進行碳化得到，制成碳纖維氈后的含碳量在90%左右，碳氈的使用溫度也就1000攝氏度左右。而與此對應的石墨氈則是碳纖維氈在無氧環(huán)境下加熱到2000攝氏度以上就形成了石墨纖維氈，其使用溫度也高達2000攝氏度左右。但是原始的碳氈或者石墨氈電極其電化學性能并不理想，因此往往需要通過對其進行表面改性以提高其在電池反應中的可逆性，從而提升全釩液流電池的電壓效率和功率密度。本文將主要對目前引用較多的全釩液流電池碳氈電極的表面活性改進工藝以及相關研究進行一定梳理。本次內(nèi)容將分為四部分單獨發(fā)送，本次內(nèi)容主要圍繞碳氈表面官能團改性。
表面官能團改性主要是通過引入活性含氧官能團，提高碳氈電極的電化學活性以及親水性，從而促進全釩液流電池中反應的進行。常用的方法包括直接氧化法和強酸氧化法。此外，通過電化學方式引入含氧官能團附著在碳氈上，以提高碳氈電極電化學性能也是碳氈表面改性的重要手段。在電化學氧化法中，以碳氈為陽極，石墨為陰極，在酸性條件下使得帶負電含氧官能團向陽極移動，并附著在碳氈表面，達到改性效果。
劉素琴等[2]通過將碳氈直接在435℃的加熱空氣中氧化10h獲得表面改性碳氈。通過直接氧化獲得的碳氈比表面積以及表面含氧官能團都大幅度增加，從而提高了碳氈電極的電化學活性。其制備的碳氈電極在50 mA cm-2的條件下充放電的電壓效率和庫倫效率分別高達89%和95%。王新偉等[3]通過不同溫度下制得的聚丙烯腈基碳氈電極在450℃下進行熱處理2h后得到的表面改性的碳氈，其電極表面含有更多的化學活性基團，如C-OH、C=O、-COOH等，從而使電池具有更好的反應活性。
Ki等[3]碳氈電極在500 ℃溫和氧化5小時后，電池能量效率從68%提高到75%，并且即使在500次循環(huán)后電極仍保持其電化學活性。其效率的提高被歸因為溫和氧化改性增加了碳氈電極的表面積并且其表面上形成了活性官能團。
Sun等[4]直接利用濃硫酸對碳氈進行改性，通過5h在濃硫酸中加熱，碳氈表面的含氧官能團數(shù)量增加，此工藝報道的內(nèi)阻僅有2.5 Ω cm-2，并且其電池能量效率也得到一定程度改善。同時，王新偉等[5]通過不同溫度下制得的聚丙烯腈基碳氈電極在硝酸下進行酸處理5h后得到的表面改性的碳氈，其電極表面同樣引入了含氧基團，降低了反應的電位，使電極的電化學活性得到明顯改善。
劉素琴等[6]通過電化學沉積的方式使用普魯士藍（PB）對碳氈表面進行修飾，經(jīng)過PB修飾之后的PAN基碳氈正極性能比修飾前明顯提高, 峰電位差值減小到96 mV, 峰電流密度增加到1.333 mA cm-2, 電極可逆性好且循環(huán)性能穩(wěn)定, 可以作為全釩氧化還原液流電池正極使用。分別用PB和草酸修飾碳氈作為正負極的靜態(tài)釩電池在電流密度為35 m A cm-2時電壓和電流效率分別為83.28%、96%, 與使用未修飾電極的電池相比分別提高了13.89%和7.2%。
Yue等[7]利用電化學氧化法在不同弱酸溶液（檸檬酸、草酸和乙二胺四乙酸）中對全釩氧化還原液流電池（VRFB）中的碳氈（CFs）電極進行改性。其中，碳氈電極在乙二胺四乙酸中氧化2h后所組裝的單電池其電池性能和能量效率最好，從81.4%提高到85.4%，這也主要是由于處理中碳氈電極表面的氧含量的增加，改性后的碳氈也能滿足實際需求。
Ki等[8]通過研究電暈放電和過氧化氫 (H2O2) 相結(jié)合的表面處理對釩氧化還原液流電池 (VRFB) 碳氈電極電化學性能的影響，成功通過特殊設計的表面處理將高濃度的含氧官能團引入碳氈電極的表面，以提高全釩液流電池的能量效率。采用此種工藝制得的表面改性碳氈電極的全釩液流電池在高電流密度下（148 mA cm -2）具有更優(yōu)異的碳氈電極潤濕性，這主要是由于表面活性含氧官能團可以使得電荷更快地轉(zhuǎn)移并具有更好的潤濕性。此外，其聲稱這種方法在處理時間、生產(chǎn)成本和電化學性能方面比其他表面處理更具競爭力。
Ki等[9]也提出了一種性能穩(wěn)定的具有富氧磷酸基團的碳氈作為全釩氧化還原液流電池的電極制備工藝。其通過用六氟磷酸銨直接對碳氈進行表面改性，具有良好親水性的-OH部分可以形成磷酸鹽官能團，并將磷成功地結(jié)合到碳氈的表面上。富含磷酸基團碳氈表現(xiàn)出優(yōu)異催化作用，可以有效地改善對VO2+/VO2+（在陰極液中）和 V2+/V3+（在陽極液中）的氧化還原反應的電化學反應性。此外，可以通過最小化全釩液流電池中陽極電解液中V2+/V3+氧化還原反應的過電勢來抑制氫析出反應的發(fā)生。并且，在使用所制得的催化電極進行的電池循環(huán)測試顯示，在 32 mA cm -2?的恒定電流密度下，在第 1 次和第 20 次循環(huán)中能量效率與原始電極分別為 83.0 和 81.1% 相比，提高到88.2 和 87.2 %，這主要歸因于碳氈電極上富氧磷酸基團使得更快的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。
Lin等[10]為了提高聚丙烯腈裸碳氈的親水性和表面積，增加釩之間的接觸電勢，以降低電化學反應間隙產(chǎn)生的過電位，通過在空氣中利用低溫常壓等離子體處理制備了一種用于全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的高性能碳氈電極。其制備的改性碳氈的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面積比原始氈高出五倍。改性碳氈在160 mA cm -2恒定電流密度下的全釩液流電池單電池測試中表現(xiàn)出更高的能量效率 (EE) 和電壓效率 (VE)，并且在低溫下也能保持良好的性能。此外，結(jié)果表明電解液與新制得的碳氈電極之間的電阻也有降低。由于釩離子在處理過的碳氈上的反應性增加，具有等離子體改性碳氈的全釩液流電池的效率要高得多，并且在 100 次循環(huán)恒流充放電測試下表現(xiàn)出更好的容量。
Kwang等[11]提出了通過熱處理方法對碳氈進行改性，然而，熱處理方法會對碳氈表面造成局部損傷，因此同時選擇葡萄糖作為涂層材料在熱處理過程中保護碳氈并在氧化還原反應中提供豐富的官能團作為活性位點。結(jié)果表明，碳氈上的葡萄糖基碳涂層表現(xiàn)出比熱處理碳氈更高的結(jié)晶石墨結(jié)構，并促進電化學性能，如電子轉(zhuǎn)移動力學和氧化還原反應的可逆性，并且具有葡萄糖基碳涂層的碳氈在100 mA cm-2的能量效率為82.79%，比原始碳氈高2.0%。
碳氈表面官能團化改性是實現(xiàn)對液流電池用碳氈電極改性的重要手段，通過多種手段引入含氧官能團對提升全釩液流電池運行效率和整體性能具有重要作用。目前針對官能團引入的工藝方式還在不斷完善和發(fā)展，我們相信在科學探究不斷前進的過程中，通過更簡便易行的方法引入表面活性官能團將會助力全釩液流電池在儲能領域大放異彩。
參考資料
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