液流電池碳?xì)蛛姌O改性縱覽（一）表面官能團(tuán)化改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-08
【概要描述】液流電池作為最富有前景的儲能技術(shù)之一，在近些年獲得了很多發(fā)展和關(guān)注，隨著全國各地液流電池項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化的鋪開
液流電池作為最富有前景的儲能技術(shù)之一，在近些年獲得了很多發(fā)展和關(guān)注，隨著全國各地液流電池項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化的鋪開，以及對發(fā)展液流電池技術(shù)的政策性鼓勵，液流電池?zé)o疑將成為儲能領(lǐng)域不可或缺的存在。
眾所周知，在液流電池領(lǐng)域發(fā)展最為完善的就是全釩液流電池，VO2+/VO2+作為全釩液流電池的正極活性物質(zhì)，V2+/V3+作為全釩液流電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通過正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。而在液流電池中，電極材料是非常重要的環(huán)節(jié)，其雖然不直接作為反應(yīng)物參與到氧化還原過程，但提供了氧化還原反應(yīng)的場所。良好的電極材料無疑會促進(jìn)液流電池的充放電反應(yīng)、保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及使用壽命，進(jìn)而提高液流電池整體的運(yùn)行效率以及輸出功率。在之前的文章中我們已經(jīng)對全釩液流電池電極領(lǐng)域相關(guān)專利進(jìn)行過梳理和分析，目前主要使用的便是碳?xì)忠约笆珰蛛姌O，其具有良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性以及高比表面積，并且具有相當(dāng)?shù)某杀緝?yōu)勢[1]。
碳?xì)郑址Q碳纖維氈，是指碳纖維在1000攝氏度溫度左右的溫度下進(jìn)行碳化得到，制成碳纖維氈后的含碳量在90%左右，碳?xì)值氖褂脺囟纫簿?000攝氏度左右。而與此對應(yīng)的石墨氈則是碳纖維氈在無氧環(huán)境下加熱到2000攝氏度以上就形成了石墨纖維氈，其使用溫度也高達(dá)2000攝氏度左右。但是原始的碳?xì)只蛘呤珰蛛姌O其電化學(xué)性能并不理想，因此往往需要通過對其進(jìn)行表面改性以提高其在電池反應(yīng)中的可逆性，從而提升全釩液流電池的電壓效率和功率密度。本文將主要對目前引用較多的全釩液流電池碳?xì)蛛姌O的表面活性改進(jìn)工藝以及相關(guān)研究進(jìn)行一定梳理。本次內(nèi)容將分為四部分單獨(dú)發(fā)送，本次內(nèi)容主要圍繞碳?xì)直砻婀倌軋F(tuán)改性。
表面官能團(tuán)改性主要是通過引入活性含氧官能團(tuán)，提高碳?xì)蛛姌O的電化學(xué)活性以及親水性，從而促進(jìn)全釩液流電池中反應(yīng)的進(jìn)行。常用的方法包括直接氧化法和強(qiáng)酸氧化法。此外，通過電化學(xué)方式引入含氧官能團(tuán)附著在碳?xì)稚?，以提高碳?xì)蛛姌O電化學(xué)性能也是碳?xì)直砻娓男缘闹匾侄?。在電化學(xué)氧化法中，以碳?xì)譃殛枠O，石墨為陰極，在酸性條件下使得帶負(fù)電含氧官能團(tuán)向陽極移動，并附著在碳?xì)直砻?，達(dá)到改性效果。
劉素琴等[2]通過將碳?xì)种苯釉?35℃的加熱空氣中氧化10h獲得表面改性碳?xì)?/strong>。通過直接氧化獲得的碳?xì)直缺砻娣e以及表面含氧官能團(tuán)都大幅度增加，從而提高了碳?xì)蛛姌O的電化學(xué)活性。其制備的碳?xì)蛛姌O在50 mA cm-2的條件下充放電的電壓效率和庫倫效率分別高達(dá)89%和95%。王新偉等[3]通過不同溫度下制得的聚丙烯腈基碳?xì)蛛姌O在450℃下進(jìn)行熱處理2h后得到的表面改性的碳?xì)?/strong>，其電極表面含有更多的化學(xué)活性基團(tuán)，如C-OH、C=O、-COOH等，從而使電池具有更好的反應(yīng)活性。
Ki等[3]碳?xì)蛛姌O在500 ℃溫和氧化5小時后，電池能量效率從68%提高到75%，并且即使在500次循環(huán)后電極仍保持其電化學(xué)活性。其效率的提高被歸因?yàn)闇睾脱趸男栽黾恿颂細(xì)蛛姌O的表面積并且其表面上形成了活性官能團(tuán)。
Sun等[4]直接利用濃硫酸對碳?xì)诌M(jìn)行改性，通過5h在濃硫酸中加熱，碳?xì)直砻娴暮豕倌軋F(tuán)數(shù)量增加，此工藝報道的內(nèi)阻僅有2.5 Ω cm-2，并且其電池能量效率也得到一定程度改善。同時，王新偉等[5]通過不同溫度下制得的聚丙烯腈基碳?xì)蛛姌O在硝酸下進(jìn)行酸處理5h后得到的表面改性的碳?xì)?/strong>，其電極表面同樣引入了含氧基團(tuán)，降低了反應(yīng)的電位，使電極的電化學(xué)活性得到明顯改善。
劉素琴等[6]通過電化學(xué)沉積的方式使用普魯士藍(lán)（PB）對碳?xì)直砻孢M(jìn)行修飾，經(jīng)過PB修飾之后的PAN基碳?xì)终龢O性能比修飾前明顯提高, 峰電位差值減小到96 mV, 峰電流密度增加到1.333 mA cm-2, 電極可逆性好且循環(huán)性能穩(wěn)定, 可以作為全釩氧化還原液流電池正極使用。分別用PB和草酸修飾碳?xì)肿鳛檎?fù)極的靜態(tài)釩電池在電流密度為35 m A cm-2時電壓和電流效率分別為83.28%、96%, 與使用未修飾電極的電池相比分別提高了13.89%和7.2%。
Yue等[7]利用電化學(xué)氧化法在不同弱酸溶液（檸檬酸、草酸和乙二胺四乙酸）中對全釩氧化還原液流電池（VRFB）中的碳?xì)郑–Fs）電極進(jìn)行改性。其中，碳?xì)蛛姌O在乙二胺四乙酸中氧化2h后所組裝的單電池其電池性能和能量效率最好，從81.4%提高到85.4%，這也主要是由于處理中碳?xì)蛛姌O表面的氧含量的增加，改性后的碳?xì)忠材軡M足實(shí)際需求。
Ki等[8]通過研究電暈放電和過氧化氫 (H2O2) 相結(jié)合的表面處理對釩氧化還原液流電池 (VRFB) 碳?xì)蛛姌O電化學(xué)性能的影響，成功通過特殊設(shè)計的表面處理將高濃度的含氧官能團(tuán)引入碳?xì)蛛姌O的表面，以提高全釩液流電池的能量效率。采用此種工藝制得的表面改性碳?xì)蛛姌O的全釩液流電池在高電流密度下（148 mA cm -2）具有更優(yōu)異的碳?xì)蛛姌O潤濕性，這主要是由于表面活性含氧官能團(tuán)可以使得電荷更快地轉(zhuǎn)移并具有更好的潤濕性。此外，其聲稱這種方法在處理時間、生產(chǎn)成本和電化學(xué)性能方面比其他表面處理更具競爭力。
Ki等[9]也提出了一種性能穩(wěn)定的具有富氧磷酸基團(tuán)的碳?xì)肿鳛槿C氧化還原液流電池的電極制備工藝。其通過用六氟磷酸銨直接對碳?xì)诌M(jìn)行表面改性，具有良好親水性的-OH部分可以形成磷酸鹽官能團(tuán)，并將磷成功地結(jié)合到碳?xì)值谋砻嫔?。富含磷酸基團(tuán)碳?xì)直憩F(xiàn)出優(yōu)異催化作用，可以有效地改善對VO2+/VO2+（在陰極液中）和 V2+/V3+（在陽極液中）的氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)性。此外，可以通過最小化全釩液流電池中陽極電解液中V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的過電勢來抑制氫析出反應(yīng)的發(fā)生。并且，在使用所制得的催化電極進(jìn)行的電池循環(huán)測試顯示，在 32 mA cm -2?的恒定電流密度下，在第 1 次和第 20 次循環(huán)中能量效率與原始電極分別為 83.0 和 81.1% 相比，提高到88.2 和 87.2 %，這主要?dú)w因于碳?xì)蛛姌O上富氧磷酸基團(tuán)使得更快的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。
Lin等[10]為了提高聚丙烯腈裸碳?xì)值挠H水性和表面積，增加釩之間的接觸電勢，以降低電化學(xué)反應(yīng)間隙產(chǎn)生的過電位，通過在空氣中利用低溫常壓等離子體處理制備了一種用于全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的高性能碳?xì)蛛姌O。其制備的改性碳?xì)值?Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面積比原始?xì)指叱鑫灞?。改性碳?xì)衷?60 mA cm -2恒定電流密度下的全釩液流電池單電池測試中表現(xiàn)出更高的能量效率 (EE) 和電壓效率 (VE)，并且在低溫下也能保持良好的性能。此外，結(jié)果表明電解液與新制得的碳?xì)蛛姌O之間的電阻也有降低。由于釩離子在處理過的碳?xì)稚系姆磻?yīng)性增加，具有等離子體改性碳?xì)值娜C液流電池的效率要高得多，并且在 100 次循環(huán)恒流充放電測試下表現(xiàn)出更好的容量。
Kwang等[11]提出了通過熱處理方法對碳?xì)诌M(jìn)行改性，然而，熱處理方法會對碳?xì)直砻嬖斐删植繐p傷，因此同時選擇葡萄糖作為涂層材料在熱處理過程中保護(hù)碳?xì)植⒃谘趸€原反應(yīng)中提供豐富的官能團(tuán)作為活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，碳?xì)稚系钠咸烟腔纪繉颖憩F(xiàn)出比熱處理碳?xì)指叩慕Y(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)電化學(xué)性能，如電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和氧化還原反應(yīng)的可逆性，并且具有葡萄糖基碳涂層的碳?xì)衷?00 mA cm-2的能量效率為82.79%，比原始碳?xì)指?.0%。
碳?xì)直砻婀倌軋F(tuán)化改性是實(shí)現(xiàn)對液流電池用碳?xì)蛛姌O改性的重要手段，通過多種手段引入含氧官能團(tuán)對提升全釩液流電池運(yùn)行效率和整體性能具有重要作用。目前針對官能團(tuán)引入的工藝方式還在不斷完善和發(fā)展，我們相信在科學(xué)探究不斷前進(jìn)的過程中，通過更簡便易行的方法引入表面活性官能團(tuán)將會助力全釩液流電池在儲能領(lǐng)域大放異彩。
參考資料
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