液流電池碳?xì)蛛姌O改性縱覽（二）表面碳納米管修飾改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2022-06-08
【概要描述】全釩液流電池碳?xì)蛛姌O的表面活性改進(jìn)工藝以及相關(guān)研究進(jìn)行一定梳理
本系列內(nèi)容將主要對目前引用較多的全釩液流電池碳?xì)蛛姌O的表面活性改進(jìn)工藝以及相關(guān)研究進(jìn)行一定梳理。在上次內(nèi)容我們已經(jīng)介紹了通過引入表面官能團(tuán)達(dá)到提高電極性能的目的，而本次內(nèi)容將主要圍繞碳?xì)直砻嫣技{米管修飾改性。
碳?xì)直砻嫘揎椌哂懈邔?dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及比表面積的碳納米管可以有效提高碳?xì)终w的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及比表面積，同時(shí)改善其親水性和表面電阻。同時(shí)，碳納米管所具有的中空結(jié)構(gòu)也為釩離子反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)[1]。
Park M等[2]報(bào)道了通過氣相沉積法（CVD）原位生長碳納米纖維或碳納米管以對碳?xì)直砻孢M(jìn)行改性的工藝，該方法采用乙炔作為氣相沉積的碳源，并采用金屬鎳作為整個(gè)過程的催化劑。并且原位生長的碳納米纖維和碳納米管具有協(xié)同效應(yīng)，碳納米管的高導(dǎo)電性和碳納米纖維所伴隨的表面缺陷為液流電池反應(yīng)提供的更多反應(yīng)位點(diǎn)，有利于全釩液流電池中釩離子氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。但該工藝由于較為繁瑣，因此成本較高。
Wei等[3]制備了一種用于釩氧化還原液流電池的碳?xì)重?fù)載碳納米管催化劑復(fù)合電極。其利用全氟磺酸聚合物（Nafion）作為附聚劑制得含有短羧基基團(tuán)的碳?xì)?碳納米管復(fù)合電極，并且Nafion的利用可以很好保證碳纖維上碳納米管的穩(wěn)定性。均勻分散并粘附在碳?xì)稚系奶继技{米管可以提高電極的穩(wěn)定性，同時(shí)獲得優(yōu)異的催化性能。其結(jié)果表明通過此種工藝改性碳?xì)蛛姌O的電化學(xué)活性顯著提高，VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原對的可逆性大大增加。與原始碳?xì)蛛姌O相比，改性碳?xì)蛛姌O的全釩液流單電池表現(xiàn)出更高的庫侖效率（93.9%）和能量效率（82.0%）。
Zhang等[4]通過原位微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法合成了3D石墨烯納米壁修飾的碳?xì)?，并將其用作釩氧化還原液流電池的正極。碳?xì)种械奶祭w維被垂直生長的石墨烯納米壁包裹，不僅增加了電極比面積，而且還暴露出高密度的石墨烯邊緣態(tài)，對釩離子具有良好的催化活性。結(jié)果表明采用這種新型電極的全釩液流電池對VO2+/VO2+氧化還原對的反應(yīng)速率提高了三倍并且能量效率比未修飾的碳?xì)蛛姌O提高了11%。并且在電池運(yùn)行中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，經(jīng)過 100 次充放電循環(huán)后，電極不僅沒有明顯的形貌變化，還可以在其他電池中重復(fù)使用，并具有相同的性能（能量效率值在100次循環(huán)后仍能保持在≈90%）。
Saleem[5]等將碳?xì)滞ㄟ^氧化鈷催化蝕刻，使得在包含碳?xì)掷w維表面上形成碳納米棒。與在碳?xì)稚仙L納米結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)多步工藝不同，該方法通過調(diào)節(jié)蝕刻溫度、處理時(shí)間和催化劑類型優(yōu)化表面形態(tài)，直接在空氣中對負(fù)載催化劑的氈進(jìn)行熱處理，并可以在其纖維上產(chǎn)生排列良好的納米棒。通過催化蝕刻工藝獲得的碳?xì)峙c原始碳?xì)窒啾缺硎境龈玫谋砻鏉櫇裥?，其比表面積擴(kuò)大了約兩倍，從而改善了釩氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。當(dāng)用作全釩氧化還原液流電池的電極時(shí)，納米棒結(jié)構(gòu)的碳?xì)衷?150 mA cm-2下進(jìn)行一百次充電/放電操作可以保持 80%容量，而未蝕刻碳?xì)衷谙嗤闆r下為48%。
Mohammad等[6]使用不同濃度的還原氧化石墨烯來修飾碳?xì)蛛姌O，其觀察到利用2 mg/ml 石墨烯修飾液改性的碳?xì)志哂凶罴训碾娀瘜W(xué)性能，其氧化還原對反應(yīng)的陽極和陰極峰值電流分別達(dá)到 45.3 mA和 21.1 mA，而原始石墨氈的值分別為 14.2mA 和 4.7 mA，并且石墨烯的加入制得的石墨烯改性碳?xì)值木€性擴(kuò)散系數(shù)增強(qiáng)了兩倍以上，顯著降低了的電荷轉(zhuǎn)移電阻（從 459.3Ω·cm 2降低到 94.2 Ω·cm 2），促進(jìn)了擴(kuò)散過程。
Xia等[7]通過簡單的溶液涂覆工藝成功制造出石墨烯改性碳纖維氈，并用作釩液流電池單電池的正極。其發(fā)現(xiàn)碳?xì)衷谑?Nafion溶液中的浸漬時(shí)間對其對VO2+/VO2+氧化還原對的電化學(xué)活性有顯著影響，隨著浸漬次數(shù)的增加（>5次），大量沒有電化學(xué)活性的Nafion會(huì)負(fù)載在石墨烯/碳?xì)蛛姌O表面，從而抑制電化學(xué)活性。與基于原始碳?xì)值拟C液流電池單電池相比，其制備電極所組裝的電池在充放電過程中極化較低，因此表現(xiàn)出更高的電壓效率和 能量效率。其所制備的電極在80 mA/cm 2的循環(huán)測試中經(jīng)過 500 次充電/放電測試循環(huán)后仍保持在 80%以上，在360 mA/cm 2的循環(huán)測試中也提高了4.8% 和6.7%。同時(shí)，石墨烯改性碳纖維氈基電池的功率密度為39 mW/cm 2高于基于原始碳?xì)值拟C液流電池。
David等[8]通過一種簡單的自組裝相互作用工藝合成了三維介孔石墨烯修飾的碳?xì)蛛姌O作為全釩液流電池用電極。其報(bào)道了在所有三維介孔石墨烯修飾的碳?xì)蛛姌O電極中，4 wt%的三維介孔石墨烯修飾的碳?xì)蛛姌O對VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。這是由于最佳石墨烯負(fù)載量導(dǎo)致電極的比表面積和電導(dǎo)率增強(qiáng)，因此，活化極化降低，電極過電位降低，更多氧化還原活性位點(diǎn)的可及性，以及釩的快速電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)。此外，使用4 wt%的三維介孔石墨烯修飾的碳?xì)蛛姌O進(jìn)行的充電/放電測試在 100 mA cm -2的高電流密度下與普通碳?xì)窒啾缺憩F(xiàn)出 76.5% 的出色能量效率，并且其比放電容量提高了 110%，同時(shí)在循環(huán) 100 次條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，沒有可觀察到的衰減。其所制備的電極具有更小的峰值電位間隔、更高的峰值電流密度、更低的轉(zhuǎn)移電阻和放電/充電過電位、改善的充電/放電比容量以及突出的電壓和能量效率，因此可以作為全釩液流電池正極和負(fù)極材料。
碳納米管由于具出色的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及比表面積，被廣泛應(yīng)用在碳?xì)蛛姌O表面改性上，通過碳納米管的改性后，除了電極的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及比表面積能夠得到不同程度改善外，同時(shí)可以改善其親水性和表面電阻，從而提高碳?xì)蛛姌O整體性能，從而在全釩液流電池中獲得更高的電壓效率和能量效率。此外，石墨烯、氧化石墨烯等碳材料也在不同程度上被嘗試用于碳?xì)直砻娓男浴Ｄ壳?，對碳?xì)蛛姌O表面如何簡便有效引入碳納米管還在廣泛探索和研究中，不過從已取得的結(jié)果來看，有相當(dāng)一部分研究已經(jīng)取得了令人驚喜的成績，未來隨著碳納米管表面修飾工藝的愈發(fā)成熟，將極大程度提高液流電池整體運(yùn)行效率，從而助力其成本降低和規(guī)模化應(yīng)用推廣。
參考資料
[1] 林航. 碳?xì)蛛姌O改性對鋅溴液流電池耐鋅枝晶性的研究[D].東北電力大學(xué),2019.
[2] Park M, Jung YJ, Kim J, Lee H, Cho J.Synergistic effect of carbon nanofiber/nanotube composite catalyst on carbon felt electrode for high-performance all-vanadium redox flow battery.Nano Lett, 2013, 13:4833–4839.
[3] Wei G, Jia C, Liu J, et al. Carbon felt supported carbon nanotubes catalysts composite electrode for vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 220: 185-192.
[4] Li W, Zhang Z, Tang Y, et al. Graphene‐nanowall‐decorated carbon felt with excellent electrochemical activity toward VO2+/VO2+ couple for all vanadium redox flow battery[J]. Advanced science, 2016, 3(4): 1500276.
[5] Abbas S, Lee H, Hwang J, et al. A novel approach for forming carbon nanorods on the surface of carbon felt electrode by catalytic etching for high-performance vanadium redox flow battery[J]. Carbon, 2018, 128: 31-37.
[6] Moghim M H, Eqra R, Babaiee M, et al. Role of reduced graphene oxide as nano-electrocatalyst in carbon felt electrode of vanadium redox flow battery[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2017, 789: 67-75.
[7] Xia L, Zhang Q, Wu C, et al. Graphene coated carbon felt as a high-performance electrode for all vanadium redox flow batteries[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 358: 153-158.
[8] Opar D O, Nankya R, Lee J, et al. Three-dimensional mesoporous graphene-modified carbon felt for high-performance vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2020, 330: 135276.
其它文章
液流電池用離子交換膜的國產(chǎn)化及非氟化進(jìn)展
全釩液流電池的成本結(jié)構(gòu)分析以及提效降本路線
