液流電池碳?xì)蛛姌O改性縱覽（三）沉積金屬或金屬氧化物改性
分類(lèi)：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2022-06-08
【概要描述】碳?xì)值碾娀瘜W(xué)表面積也增加了，其裝配的全釩液流電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量保持比原始碳?xì)蛛姌O有所提高
本系列內(nèi)容將主要對(duì)目前引用較多的全釩液流電池碳?xì)蛛姌O的表面活性改進(jìn)工藝以及相關(guān)研究進(jìn)行一定梳理。在之前的兩篇文章中，我們已經(jīng)對(duì)通過(guò)碳?xì)直砻婀倌軋F(tuán)化改性以及碳納米管引入的方式改性兩種方式進(jìn)行了一定梳理。這兩種方式都是實(shí)現(xiàn)對(duì)液流電池用碳?xì)蛛姌O改性的重要手段，通過(guò)多種手段引入含氧官能團(tuán)或者碳納米管材料對(duì)碳?xì)蛛姌O表面進(jìn)行修飾，從而起到提升全釩液流電池運(yùn)行效率和整體性能的作用。本次的內(nèi)容是四次系列內(nèi)容的第三篇，主要關(guān)注在通過(guò)在碳?xì)直砻娉练e金屬或金屬氧化物實(shí)現(xiàn)碳?xì)蛛姌O改性。
在釩液流電池的正負(fù)極反應(yīng)中，往往會(huì)伴隨著氫氣和氧氣生成的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電解液失衡以及電池庫(kù)倫效率的降低。研究表明通過(guò)一定手段和方式實(shí)現(xiàn)碳?xì)直砻娉练e金屬或者過(guò)渡金屬氧化物可以提高氫氣和氧氣析出的過(guò)電位，從而提高電池效率。通常的沉積方式包括離子交換、電化學(xué)沉積以及浸漬等。
Wang等[1]報(bào)道一種通過(guò)熱解還原H2IrCl6工藝獲得了碳?xì)直砻嫘揎桰r的電極，使用Ir修飾碳?xì)纸M成的單電池的電壓效率在20 mA cm-2時(shí)達(dá)到87.5%，能量效率達(dá)69.7%，與未經(jīng)修飾的碳?xì)纸M成的電池比較，電壓效率平均提高了8.6%,電池內(nèi)阻平均下降了25%。但由于Ir同時(shí)降低了析氫和析氧的過(guò)電位，因此這種工藝在負(fù)極上應(yīng)用不佳，只能用于正極材料改性。Kim等[5]則報(bào)道了一種通過(guò)水熱法在碳?xì)蛛姌O表面負(fù)載廉價(jià)的金屬氧化物Mn3O4的工藝, 所獲得的改性碳?xì)蛛姌O對(duì)正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速率都具有很好的催化效果，這主要是由于負(fù)載的Mn3O4顆粒不僅可以抑制氧氣析出的副反應(yīng), 而且對(duì)VO2+/VO2+和V2+/V3+電對(duì)的電極反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化作用，從而其提高了釩電池的電壓效率和庫(kù)倫效率。
王新偉等[2]報(bào)道了2000℃下制備的聚丙烯腈碳?xì)纸?jīng)硝酸鎳溶液處理24h后制得的鎳金屬表面修飾的碳?xì)?/strong>，其電化學(xué)性能得到顯著提高，可逆性也有所改善，尤其適合用作氧化還原液流電池的負(fù)極材料。并且處理后的聚丙烯腈碳?xì)衷陔娀瘜W(xué)反應(yīng)中的電流密度有一定程度提高，其耐腐蝕性能也要優(yōu)于未處理的碳?xì)?，從而延長(zhǎng)電極材料的使用壽命。
Yang等[3]通過(guò)將 KOH 蝕刻預(yù)處理與均勻的 Bi 納米顆粒沉積相結(jié)合，提高了碳?xì)謱?duì)V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性。碳?xì)滞ㄟ^(guò)KOH活化預(yù)處理功能化，導(dǎo)致表面上的微孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)增加高達(dá)16.49％。KOH蝕刻碳?xì)值奈⒖捉Y(jié)構(gòu)和高含量的含氧官能團(tuán)促進(jìn)了Bi納米顆粒在CFE表面的均勻分布，其平均粒徑為45 nm。其報(bào)道工藝所得碳?xì)诛@著增強(qiáng)了降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，所得的CFE-Bi電荷轉(zhuǎn)移電阻0.160 Ω cm 2，遠(yuǎn)低于相同條件下的碳?xì)值?.238 Ω cm 2。其V2+/V3+氧化還原對(duì)的電化學(xué)活性也顯著提高，從而提升了電池效率，將所制得電極作為負(fù)極，其的全釩液流電池的能量效率在160 mA cm -2下達(dá)到79.3%，比使用原始碳?xì)值碾姵匦矢?6.2%。
Tung等[4]通過(guò)使用二氧化鈦 (TiO2) 涂層包覆炭黑制得了一種新的碳?xì)重?fù)極，親水性良好的TiO2材料的添加可以提高碳?xì)蛛姌O的潤(rùn)濕性并降低電極表面的電阻。結(jié)果顯示在0.006 V s -1的掃描速率下負(fù)載20 wt%的 TiO2的電極顯示出186.2 F g-1的比電容，分別比純碳電極（119.7 F g -1）和商業(yè)TiO2（166.0 F g -1）高55.5%和12.2%。在電流密度為200 mA cm -2的條件下，含20 wt%自制的TiO2/C碳?xì)重?fù)極的單電池的儲(chǔ)能效率（η E = 65.4%）分別比原料碳?xì)值呢?fù)極（η E = 56.4%）和含有商業(yè) TiO2 /C的負(fù)極（ η E = 61.6%）的電池高16.0%和6.1%。
Sheeraz等[5]通過(guò)水熱法成功將SnO2納米粒子簇在碳?xì)掷w維表面沉積，得到SnO2納米顆粒修飾碳?xì)蛛姌O。其制得的SnO2沉積碳?xì)蛛姌O在全釩液流電池在 150 mA cm -2的高電流密度下達(dá)到了 77.3% 的能量效率，與原始電極放電容量相比增加 23.7%。并且與50 mA cm -2的原始碳?xì)蛛姌O相比，該系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性也提高了近 2.7 倍。結(jié)果表明SnO2被用作全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的電催化劑，其納米顆粒的電催化活性有助于降低過(guò)電勢(shì)，從而能夠以更快的速率進(jìn)行充電/放電反應(yīng)，特別是對(duì)于陰極氧化還原電對(duì)（VO2+/VO2+ )。此外，在存在SnO2納米顆粒的情況下，碳?xì)值碾娀瘜W(xué)表面積也增加了，其裝配的全釩液流電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量保持比原始碳?xì)蛛姌O有所提高。這種性能增強(qiáng)可歸因于活化電位的降低、更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及釩氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。
Abdulmone等[6]使用簡(jiǎn)單的沉淀法以及氧化釹對(duì)商業(yè)碳?xì)诌M(jìn)行改性，以提高其對(duì)VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對(duì)的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，并減少氈隨時(shí)間的降解。其成功優(yōu)化了氧化釹納米顆粒在纖維表面的數(shù)量及其分布。結(jié)果也表明，Nd2O3改性后的電極在能量效率和充電/放電容量方面表現(xiàn)出顯著的性能提高，并且在 50 次充電/放電循環(huán)后具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，其制得的碳?xì)衷?0個(gè)循環(huán)后更換電解質(zhì)后可以恢復(fù)其原始性能，其性能改善與釹和纖維表面上提供含氧的官能團(tuán)之間的強(qiáng)結(jié)合有關(guān)，這些官能團(tuán)可能作為全釩液流電池氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
Zhou等[7]通過(guò)一種簡(jiǎn)單而有效的氧化銅蝕刻方法在碳纖維表面形成納米催化層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳?xì)值慕Y(jié)構(gòu)調(diào)控。其通過(guò)在纖維表面雕刻納米孔，這樣碳?xì)挚梢栽诓粻奚|(zhì)量傳輸性能的情況下，在快速流動(dòng)的電解質(zhì)下提供擴(kuò)大的反應(yīng)表面積，并獲得豐富的缺陷位點(diǎn)和出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等屬性。使用納米孔和有缺陷的碳?xì)蛛姌O組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其在 320 mA cm -2下的能效為 85.1%，比原始碳?xì)指?1.8%。此外，采用這種新型電極的液流電池在高達(dá) 2000 次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
沉積金屬或者金屬氧化物是實(shí)現(xiàn)碳?xì)直砻娓男缘牧硪淮笾匾侄?，其通過(guò)表面金屬或金屬氧化物與碳?xì)直砻娴奶厥庾饔脤?shí)現(xiàn)對(duì)碳?xì)蛛姌O性能的改善，從而提高VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對(duì)的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，促進(jìn)全釩液流電池的電壓效率和能量效率。
參考資料
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