液流電池碳?xì)蛛姌O改性縱覽（四）碳?xì)直倔w摻雜改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2022-06-08
【概要描述】碳?xì)衷?1000 次循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在實(shí)際液流電池應(yīng)用中顯示出巨大的前景
本系列內(nèi)容將主要對(duì)目前引用較多的全釩液流電池碳?xì)蛛姌O的表面活性改進(jìn)工藝以及相關(guān)研究進(jìn)行一定梳理。在之前的文章中，我們?cè)诘谝黄恼轮邢虼蠹医榻B了通過(guò)碳?xì)直砻婀倌軋F(tuán)化改性的方式改善電極性能，隨后在第二篇文章中展現(xiàn)了通過(guò)碳納米管引入的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)碳?xì)蛛姌O改性，然后在上一篇文章中，我們也梳理了一些通過(guò)在碳?xì)蛛姌O表面沉積金屬或金屬氧化物對(duì)碳?xì)蛛姌O進(jìn)行改性的工藝。這三種方式都是實(shí)現(xiàn)對(duì)液流電池用碳?xì)蛛姌O改性的重要有效手段，能夠有效起到提升全釩液流電池運(yùn)行效率和整體性能的作用。本次的內(nèi)容是四次系列內(nèi)容的終篇，主要關(guān)注在碳?xì)蛛姌O本體摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)碳?xì)蛛姌O表面改性這種方式。
Huang等[1]報(bào)道了一種N、O 雙摻雜碳?xì)?CF)作為全釩氧化還原液流電池電極的簡(jiǎn)便制備工藝方法。其通過(guò)使用氮?dú)夂脱鯕獾入x子體處理碳?xì)?，將氮原子和氧原子直接摻雜到碳?xì)种?，以提高電池運(yùn)行期間的電催化活性并增強(qiáng)碳?xì)种须娊赓|(zhì)的相互作用。在 50 mA cm -2的電流密度下，組裝后的全釩液流電池的能量效率從 65%（原始）提高到 78%（摻雜），并且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，其報(bào)道了氧氮共摻雜碳?xì)直憩F(xiàn)出比原始未摻雜碳?xì)只蛘邌卧訐诫s碳?xì)郑∣-CF和N-CF）具有更好的電池性能，這主要是由于N、O摻雜可以引入大量的羰基、吡啶-N等官能團(tuán)，可以增加釩離子反應(yīng)的活性位點(diǎn)和材料的導(dǎo)電性。
Dixon等[2]通過(guò)氧等離子體處理應(yīng)用于基于人造絲和聚丙烯腈的碳?xì)蛛姌O。結(jié)果表明其氧等離子體處理后的人造絲和 PAN 基碳?xì)蛛姌O的表面積沒(méi)有顯著增加，但兩種等離子體處理的電極與原始電極相比均顯示出顯著增強(qiáng)的V2+/V3+的氧化還原活性，其原因應(yīng)該是引入了表面活性官能團(tuán)，因此可以觀察到全釩液流電池單電池性能的整體提高。
Zhang等[3]提出了一種新型的兩步原位界面共聚工藝策略，直接在碳?xì)稚蠘?gòu)建微絨毛狀氮摻雜碳，該方法具有均勻性好、摻雜含量高、氮型轉(zhuǎn)化可控等特點(diǎn)。通過(guò)在聚合反應(yīng)中加入聚乙烯亞胺，減輕了聚多巴胺的聚集效應(yīng)，并引入了鍵合更牢固的氮原子。通過(guò)共價(jià)相互作用產(chǎn)生具有高吡啶-N含量的分層電極界面。其結(jié)果表明，制備的電極對(duì)VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對(duì)均具有優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的傳質(zhì)過(guò)程，通過(guò)采用制備的電極組裝的全釩液流電池在 300 mA cm -2下表現(xiàn)出 73.6% 的能量效率，并在 200 mA cm -2下實(shí)現(xiàn)了超過(guò) 600 次循環(huán)的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，并且能量效率衰減極低，僅為 0.006每個(gè)周期的百分比。
Zhang等[4]通過(guò)聚苯胺的自組裝過(guò)程將碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)合到碳?xì)只迳?，并將其作為電極用于釩氧化還原液流電池。其通過(guò)這種工藝制得的無(wú)粘合劑碳納米網(wǎng)絡(luò)包裹碳?xì)值谋缺砻娣e為161 m2 g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始碳?xì)郑?.4 m2 g-1）和熱處理碳?xì)郑?.0 m2 g-1）。此外，其還通過(guò)硫和氮的共摻雜對(duì)碳納米纖維的表面組成進(jìn)行了優(yōu)化，以選擇性地催化釩的氧化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，優(yōu)化的 N-S 共摻雜作用以及分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)給反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)和有效的傳質(zhì)途徑，促進(jìn)了對(duì)流-擴(kuò)散-反應(yīng)的過(guò)程。同時(shí)，納米纖維網(wǎng)絡(luò)還提高了碳?xì)治⒚准?jí)纖維之間的互連性，降低了電池內(nèi)阻，使得所制得的電極在320 mA cm -2的非常高的電流密度下的釩氧化還原液流電池系統(tǒng)中具有82.4%的能量效率，遠(yuǎn)高于熱處理碳?xì)值哪芰啃剩?6.8%）。此外，碳納米網(wǎng)絡(luò)包裹的碳?xì)衷?1000 次循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在實(shí)際液流電池應(yīng)用中顯示出巨大的前景。
Hosseini等[5]已通過(guò)低成本、易于擴(kuò)展和環(huán)境友好的水熱法成功地在碳?xì)直砻婀残揎桸-和WO3-。與單獨(dú)修飾的碳?xì)蛛姌O相比，組合修飾的碳?xì)蛛姌O表現(xiàn)出更高的電催化活性（即可逆性和高電流密度），從而促進(jìn)了高電子和氧轉(zhuǎn)移率以及傳質(zhì)擴(kuò)散特性，其界面電極和電解質(zhì)的電阻已經(jīng)從 76.18 Ω 降低到 13 Ω。此外，結(jié)果表明在施加的高電流密度（200 mA/cm 2 ）下其具有高容量值，并且實(shí)現(xiàn)了51% 的電解質(zhì)利用率、高達(dá) 70% 的能量效率值以及 2 倍以上的功率密度提升，從而可以減小電池堆尺寸和電池成本。
Vázquez-Galván等[6]設(shè)計(jì)了一種用于全釩氧化還原液流電池高性能電極制備工藝。該工藝通過(guò)將碳?xì)衷?900°C 下使用氨解進(jìn)行氮化，并通過(guò)TiO2金紅石納米顆粒進(jìn)行修飾。結(jié)果表明，由于其制得的碳?xì)稚系暮?N 和 O 官能團(tuán)的協(xié)同作用以及 TiN（金屬導(dǎo)體）相的部分形成，可以促進(jìn)全釩液流電池氧化還原反應(yīng)催化的進(jìn)行，并且可以同時(shí)抑制析氫反應(yīng)。其所制得的電極所裝載的電池達(dá)到700 mW cm-2 的高輸出功率峰值，并且電池在高電流密度的恒電流條件下（即 150 mA cm -2 ）工作表現(xiàn)出低歐姆損耗（過(guò)電位）和優(yōu)異的氧化還原單電池可逆性，具有71%的能量效率。
Seong等[7]通過(guò)使用NH4BF4處理碳?xì)殖晒Φ貙⑴鸸倌軋F(tuán)引入碳?xì)稚?/strong>，通過(guò)摻入硼官能團(tuán)可以將碳?xì)值氖杷赞D(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，從而與全釩液流電池的電解質(zhì)改善親和力，具有出色的潤(rùn)濕性。結(jié)果表明含有硼摻雜碳?xì)蛛姌O的全釩液流電池在 100 mA cm -2電流密度下表現(xiàn)出比原始碳?xì)蛛姵?nbsp;(63.40%) 更高的能量效率 (80.56%)，這主要是因?yàn)榕饟诫s碳?xì)蛛姌O對(duì) VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原反應(yīng)提供了強(qiáng)大的活性位點(diǎn)，從而提高了質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移率，使得其電催化性能增強(qiáng)。特別是，硼官能團(tuán)的引入促進(jìn)了陽(yáng)極電解液中V2+/V3+的緩慢動(dòng)力學(xué)造成的嚴(yán)重不對(duì)稱行為，因此，硼摻雜碳?xì)蛛姌O電池在 100 次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓效率和能量效率，同時(shí)性能衰減最小。
Xu等[8]通過(guò)使用廢棄瀝青作為一種高效且低成本的前體來(lái)生產(chǎn)用于全釩液流電池用的碳修飾碳?xì)帧?/strong>其通過(guò)熱分解處理，將廢瀝青轉(zhuǎn)化為高活性熱解碳并沉積在碳?xì)直砻妫渌苽涞木哂懈呋钚晕稽c(diǎn)和突出親水性的碳?xì)謱?duì)VO2+/VO2+的氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是在電化學(xué)可逆性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面。并且，結(jié)果表明以廢瀝青碳修飾的碳?xì)肿鳛殛帢O的 全釩液流電池顯示出85%的能量效率，比原始碳?xì)株帢O高9%。同時(shí)，在電池循環(huán)過(guò)程中，能量效率和電壓效率都是穩(wěn)定的。這種策略可以既提高廢瀝青的價(jià)值，而且可以通過(guò)修飾碳?xì)蛛姌O改善全釩液流電池的性能，從而為大規(guī)模儲(chǔ)能的商業(yè)應(yīng)用提供啟示。
目前，科學(xué)界和企業(yè)對(duì)全釩液流電池用高性能高穩(wěn)定性碳?xì)止に嚨难芯繌膩?lái)沒(méi)有停止，并且會(huì)不斷加快腳步，以更快實(shí)現(xiàn)對(duì)碳?xì)蛛姌O性能的提升，從而實(shí)現(xiàn)改善全釩液流電池的整體性能，促進(jìn)全釩液流電池更好地在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速發(fā)展，我們也拭目以待。
參考資料
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