液流電池碳氈電極改性縱覽（四）碳氈本體摻雜改性
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-08
【概要描述】碳氈在 1000 次循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，在實際液流電池應用中顯示出巨大的前景
本系列內容將主要對目前引用較多的全釩液流電池碳氈電極的表面活性改進工藝以及相關研究進行一定梳理。在之前的文章中，我們在第一篇文章中向大家介紹了通過碳氈表面官能團化改性的方式改善電極性能，隨后在第二篇文章中展現(xiàn)了通過碳納米管引入的方式實現(xiàn)對碳氈電極改性，然后在上一篇文章中，我們也梳理了一些通過在碳氈電極表面沉積金屬或金屬氧化物對碳氈電極進行改性的工藝。這三種方式都是實現(xiàn)對液流電池用碳氈電極改性的重要有效手段，能夠有效起到提升全釩液流電池運行效率和整體性能的作用。本次的內容是四次系列內容的終篇，主要關注在碳氈電極本體摻雜實現(xiàn)對碳氈電極表面改性這種方式。
Huang等[1]報道了一種N、O 雙摻雜碳氈(CF)作為全釩氧化還原液流電池電極的簡便制備工藝方法。其通過使用氮氣和氧氣等離子體處理碳氈，將氮原子和氧原子直接摻雜到碳氈中，以提高電池運行期間的電催化活性并增強碳氈中電解質的相互作用。在 50 mA cm -2的電流密度下，組裝后的全釩液流電池的能量效率從 65%（原始）提高到 78%（摻雜），并且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，其報道了氧氮共摻雜碳氈表現(xiàn)出比原始未摻雜碳氈或者單原子摻雜碳氈（O-CF和N-CF）具有更好的電池性能，這主要是由于N、O摻雜可以引入大量的羰基、吡啶-N等官能團，可以增加釩離子反應的活性位點和材料的導電性。
Dixon等[2]通過氧等離子體處理應用于基于人造絲和聚丙烯腈的碳氈電極。結果表明其氧等離子體處理后的人造絲和 PAN 基碳氈電極的表面積沒有顯著增加，但兩種等離子體處理的電極與原始電極相比均顯示出顯著增強的V2+/V3+的氧化還原活性，其原因應該是引入了表面活性官能團，因此可以觀察到全釩液流電池單電池性能的整體提高。
Zhang等[3]提出了一種新型的兩步原位界面共聚工藝策略，直接在碳氈上構建微絨毛狀氮摻雜碳，該方法具有均勻性好、摻雜含量高、氮型轉化可控等特點。通過在聚合反應中加入聚乙烯亞胺，減輕了聚多巴胺的聚集效應，并引入了鍵合更牢固的氮原子。通過共價相互作用產(chǎn)生具有高吡啶-N含量的分層電極界面。其結果表明，制備的電極對VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原電對均具有優(yōu)異的反應動力學，并且可以實現(xiàn)簡單的傳質過程，通過采用制備的電極組裝的全釩液流電池在 300 mA cm -2下表現(xiàn)出 73.6% 的能量效率，并在 200 mA cm -2下實現(xiàn)了超過 600 次循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性，并且能量效率衰減極低，僅為 0.006每個周期的百分比。
Zhang等[4]通過聚苯胺的自組裝過程將碳納米纖維網(wǎng)絡結合到碳氈基板上，并將其作為電極用于釩氧化還原液流電池。其通過這種工藝制得的無粘合劑碳納米網(wǎng)絡包裹碳氈的比表面積為161 m2 g-1，遠遠高于原始碳氈（0.4 m2 g-1）和熱處理碳氈（1.0 m2 g-1）。此外，其還通過硫和氮的共摻雜對碳納米纖維的表面組成進行了優(yōu)化，以選擇性地催化釩的氧化還原反應。結果表明，優(yōu)化的 N-S 共摻雜作用以及分級多孔結構給反應提供了豐富的活性位點和有效的傳質途徑，促進了對流-擴散-反應的過程。同時，納米纖維網(wǎng)絡還提高了碳氈微米級纖維之間的互連性，降低了電池內阻，使得所制得的電極在320 mA cm -2的非常高的電流密度下的釩氧化還原液流電池系統(tǒng)中具有82.4%的能量效率，遠高于熱處理碳氈的能量效率（66.8%）。此外，碳納米網(wǎng)絡包裹的碳氈在 1000 次循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，在實際液流電池應用中顯示出巨大的前景。
Hosseini等[5]已通過低成本、易于擴展和環(huán)境友好的水熱法成功地在碳氈表面共修飾N-和WO3-。與單獨修飾的碳氈電極相比，組合修飾的碳氈電極表現(xiàn)出更高的電催化活性（即可逆性和高電流密度），從而促進了高電子和氧轉移率以及傳質擴散特性，其界面電極和電解質的電阻已經(jīng)從 76.18 Ω 降低到 13 Ω。此外，結果表明在施加的高電流密度（200 mA/cm 2 ）下其具有高容量值，并且實現(xiàn)了51% 的電解質利用率、高達 70% 的能量效率值以及 2 倍以上的功率密度提升，從而可以減小電池堆尺寸和電池成本。
Vázquez-Galván等[6]設計了一種用于全釩氧化還原液流電池高性能電極制備工藝。該工藝通過將碳氈在 900°C 下使用氨解進行氮化，并通過TiO2金紅石納米顆粒進行修飾。結果表明，由于其制得的碳氈上的含 N 和 O 官能團的協(xié)同作用以及 TiN（金屬導體）相的部分形成，可以促進全釩液流電池氧化還原反應催化的進行，并且可以同時抑制析氫反應。其所制得的電極所裝載的電池達到700 mW cm-2 的高輸出功率峰值，并且電池在高電流密度的恒電流條件下（即 150 mA cm -2 ）工作表現(xiàn)出低歐姆損耗（過電位）和優(yōu)異的氧化還原單電池可逆性，具有71%的能量效率。
Seong等[7]通過使用NH4BF4處理碳氈成功地將硼官能團引入碳氈上，通過摻入硼官能團可以將碳氈的疏水性轉變?yōu)橛H水性，從而與全釩液流電池的電解質改善親和力，具有出色的潤濕性。結果表明含有硼摻雜碳氈電極的全釩液流電池在 100 mA cm -2電流密度下表現(xiàn)出比原始碳氈電池 (63.40%) 更高的能量效率 (80.56%)，這主要是因為硼摻雜碳氈電極對 VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化還原反應提供了強大的活性位點，從而提高了質量和電荷轉移率，使得其電催化性能增強。特別是，硼官能團的引入促進了陽極電解液中V2+/V3+的緩慢動力學造成的嚴重不對稱行為，因此，硼摻雜碳氈電極電池在 100 次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓效率和能量效率，同時性能衰減最小。
Xu等[8]通過使用廢棄瀝青作為一種高效且低成本的前體來生產(chǎn)用于全釩液流電池用的碳修飾碳氈。其通過熱分解處理，將廢瀝青轉化為高活性熱解碳并沉積在碳氈表面，其所制備的具有高活性位點和突出親水性的碳氈對VO2+/VO2+的氧化還原反應表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是在電化學可逆性和反應動力學方面。并且，結果表明以廢瀝青碳修飾的碳氈作為陰極的 全釩液流電池顯示出85%的能量效率，比原始碳氈陰極高9%。同時，在電池循環(huán)過程中，能量效率和電壓效率都是穩(wěn)定的。這種策略可以既提高廢瀝青的價值，而且可以通過修飾碳氈電極改善全釩液流電池的性能，從而為大規(guī)模儲能的商業(yè)應用提供啟示。
目前，科學界和企業(yè)對全釩液流電池用高性能高穩(wěn)定性碳氈工藝的研究從來沒有停止，并且會不斷加快腳步，以更快實現(xiàn)對碳氈電極性能的提升，從而實現(xiàn)改善全釩液流電池的整體性能，促進全釩液流電池更好地在大規(guī)模儲能領域的快速發(fā)展，我們也拭目以待。
參考資料
[1] Huang Y, Deng Q, Wu X, et al. N, O Co-doped carbon felt for high-performance all-vanadium redox flow battery[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(10): 7177-7185.
[2] Dixon D, Babu D J, Langner J, et al. Effect of oxygen plasma treatment on the electrochemical performance of the rayon and polyacrylonitrile based carbon felt for the vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2016, 332: 240-248.
[3] Zhang K, Yan C, Tang A. Interfacial co-polymerization derived nitrogen-doped carbon enables high-performance carbon felt for vanadium flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(32): 17300-17310.
[4] Zhang X, Wu Q, Lv Y, et al. Binder-free carbon nano-network wrapped carbon felt with optimized heteroatom doping for vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(43): 25132-25141.
[5] Hosseini M G, Mousavihashemi S, Murcia-López S, et al. High-power positive electrode based on synergistic effect of N-and WO3-decorated carbon felt for vanadium redox flow batteries[J]. Carbon, 2018, 136: 444-453.
[6] Vázquez-Galván J, Flox C, Jervis J R, et al. High-power nitrided TiO2 carbon felt as the negative electrode for all-vanadium redox flow batteries[J]. Carbon, 2019, 148: 91-104.
[28] Fetyan A, El-Nagar G A, Derr I, et al. A neodymium oxide nanoparticle-doped carbon felt as promising electrode for vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2018, 268: 59-65.
[7] Park S E, Yang S Y, Kim K J. Boron-functionalized carbon felt electrode for enhancing the electrochemical performance of vanadium redox flow batteries[J]. Applied Surface Science, 2021, 546: 148941.
[8] Xu Z, Xu H, Hu Z, et al. Carbon Felt Decorated with Carbon Derived from Spent Asphalt as a Low‐cost and High‐performance Electrode for Vanadium Redox Flow Batteries[J]. ChemNanoMat, 2022, 8(4): e202200027.
其它文章
