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用于電解水制氫的質(zhì)子交換膜機(jī)理及類型

分類：前沿資訊

- 作者：羅旋

- 發(fā)布時間：2022-06-14

【概要描述】電解水用質(zhì)子交換膜研究最為成功、應(yīng)用最為廣泛的仍舊是杜邦公司的Nafion膜，此外也有其它知名企業(yè)所生產(chǎn)的如Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜

2020年是“雙碳”目標(biāo)提出的元年，習(xí)近平主席向世界宣告了中國目標(biāo)，力求2030年碳達(dá)峰，2060年碳中和。而目前而言，我國能源結(jié)構(gòu)的主體以煤、石油、天然氣等能源為主，其利用過程中勢必產(chǎn)生二氧化碳等產(chǎn)物，因此發(fā)展綠色清潔能源，進(jìn)行能源動力調(diào)整，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)清潔綠色轉(zhuǎn)型在實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的前提下勢在必行。

氫能由于其完全綠色清潔的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，近些年，隨著雙碳措施的步步落地，發(fā)展氫能上下游全產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)氫能應(yīng)用成為重中之重。目前最理想的氫氣產(chǎn)生方式則是電解水制氫，然而由于技術(shù)以及成本方面還有待提高，目前還沒有大規(guī)模實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用推廣，但是為避免灰氫以及藍(lán)氫生產(chǎn)過程中不可避免的二氧化碳的產(chǎn)生與“雙碳”目標(biāo)的相背離，發(fā)展電解水制氫技術(shù)勢在必行。

電解水制氫中需要使用到離子交換膜，離子交換膜也是其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)之一。目前，廣泛采用的是質(zhì)子交換膜技術(shù)（PEM），PEM電解制氫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)快速啟停，這使得其可以與具有波動性較大、間歇性的特點(diǎn)的可再生能源具有非常良好的匹配性，即通過如太陽能發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電等可再生能源電能儲存或直接用于電解水制氫，這也是最理想的上游氫能產(chǎn)生方式。與燃料電池用質(zhì)子交換膜不同，電解水用質(zhì)子交換膜在厚度上遠(yuǎn)高于燃料電池用質(zhì)子交換膜，以國內(nèi)質(zhì)子交換膜龍頭企業(yè)東岳未來氫能的質(zhì)子交換膜為例，其燃料電池用質(zhì)子交換膜約為15微米，而電解水用質(zhì)子交換膜厚度超過150微米。

在之前的文章中我們有介紹過，陽離子交換膜（質(zhì)子交換膜）的作用機(jī)理主要是帶有荷負(fù)電的磺酸根基團(tuán)用于陽離子的傳遞，如傳遞H+的質(zhì)子交換膜，陽離子交換膜上的負(fù)電基團(tuán)會形成強(qiáng)大的負(fù)電場，從而對質(zhì)子產(chǎn)生吸引作用使其通過隔膜，并對陰離子產(chǎn)生排斥作用將其截留。對于電解水其主要反應(yīng)可如下所示，氫離子在陰極得到電子被還原成氫氣，水分子在陽極失去電子分解成氫離子與氧氣，在陽極產(chǎn)生的氫離子由于受到電場作用自發(fā)通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極，用于陰極的氫氣生成半反應(yīng)。

電解水工作原理[1]

目前，電解水用質(zhì)子交換膜研究最為成功、應(yīng)用最為廣泛的仍舊是杜邦公司的Nafion膜，此外也有其它知名企業(yè)所生產(chǎn)的如Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜，其共同特點(diǎn)均是屬于全氟磺酸類高分子膜[2]。全氟磺酸類質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度以及在低溫和高濕度下突出的離子電導(dǎo)率，因此有利于電解水過程中產(chǎn)氫效率的提高，其缺點(diǎn)就是成本太高。目前主流的全氟磺酸質(zhì)子交換膜如Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜，其不同點(diǎn)主要在于其含氟側(cè)鏈的長度，一般而言，側(cè)鏈越短，其生產(chǎn)難度越大，更高的磺酸根含量可以保持膜內(nèi)水含量，從而產(chǎn)生更優(yōu)異的電池性能表現(xiàn)。

為降低全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成本，目前有許多針對全氟磺酸膜的改性研究，通過改性，可以在一定程度上降低成本的同時，也能滿足膜的某些特殊性能要求。目前的改性方式主要包括：一是用聚合物改性全氟磺酸膜；二是貴金屬催化劑沉積在膜表面改性全氟磺酸膜；三是用刻蝕做表面處理改性全氟磺酸膜[3]。有研究通過化學(xué)合成疏水性芳香聚合物改性全氟磺酸膜，由于改性膜中成分間具有較明顯的微相分離結(jié)構(gòu), 可以為質(zhì)子的傳輸提供通道, 從而實(shí)現(xiàn)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高[4]。而通過對質(zhì)子交換膜進(jìn)行表面刻蝕修飾的方式，可以增大電極的活性面積和與膜的結(jié)合力，改善膜的潤濕性，降低膜阻抗，從而有利于提高水電解性能，但刻蝕改性對參數(shù)設(shè)置要求高，否則反而不利于電解水過程的進(jìn)行。這種基于全氟磺酸膜的改性由于仍然使用Nafion膜作為原材料，因此其成本降低并不顯著，但對性能的改善有益。

近年來，聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等一些無質(zhì)子傳導(dǎo)能力或質(zhì)子傳導(dǎo)能力很低的聚合物由于具有良好機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且價格便宜的特點(diǎn)也受到廣泛關(guān)注。目前，研究主要通過質(zhì)子酸摻雜、輻射接枝改性等使之具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，從而應(yīng)用于PEM水電解技術(shù)中[5]。這種復(fù)合膜或者無氟質(zhì)子交換膜可以很大程度上降低成本，價格相對低廉，其缺點(diǎn)就是其電學(xué)性能較Nafion膜仍有較大差距，目前需要更多研究發(fā)展。在聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等聚合物中通過摻入一些親水性較好的無機(jī)納米顆?；蛘哔|(zhì)子酸，可以很大程度上有助于提高其導(dǎo)電能力以及抗氧化能力，其主要挑戰(zhàn)就是這類無氟芳香烴類聚合物膜會存在著由于低磺化度時質(zhì)子傳導(dǎo)率低而高磺化度時溶脹度大的問題，因此目前很難實(shí)現(xiàn)在保持較低溶脹度的情況下獲得較高的質(zhì)子交換能力。目前，關(guān)于復(fù)合膜以及無氟類質(zhì)子交換膜的研究還處于初級階段，還很難達(dá)到商業(yè)化運(yùn)用并取代傳統(tǒng)全氟磺酸質(zhì)子交換膜在電解水中應(yīng)用的場景。

長期以來，國內(nèi)的制氫以灰氫和藍(lán)氫為主，大多都是石油化工企業(yè)通過生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物制得，以滿足本廠的少量氫氣需求，國內(nèi)專注于制氫的企業(yè)數(shù)量有限且發(fā)展滯緩。眾所周知，傳統(tǒng)煤制氫、天然氣制氫和其他化工原料制氫技術(shù)都存在著高能耗、高污染、工藝流程長且出氫純度低等缺點(diǎn)，以至于所制得的氫氣往往需要提純才能用于某些特定場景。而電解水制氫技術(shù)獲得的綠氫，則具有零排放和產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢，其關(guān)鍵是技術(shù)難度大，成本高。據(jù)高工鋰電網(wǎng)數(shù)據(jù)，國內(nèi)有關(guān)PEM純水電解技術(shù)研究僅限于中船重工718所、中電豐業(yè)、中科院大連化物所、安思卓和山東賽克賽斯氫能等少數(shù)科研單位或者企業(yè)，且產(chǎn)業(yè)化程度低。而國外的Proton公司和Hydrogenics公司則占據(jù)了世界范圍內(nèi)的PEM電解水產(chǎn)品市場，這也使得近些年國家在電解水制氫等關(guān)鍵技術(shù)上鼓勵科技創(chuàng)新與國產(chǎn)化替代以避免技術(shù)卡脖。

電解水過程由于需要在高酸性、高電勢下進(jìn)行，其對質(zhì)子交換膜的耐酸性能以及機(jī)械強(qiáng)度等具有很高要求。中金公司在針對質(zhì)子交換膜的行業(yè)報(bào)告中提到，目前主流的全氟磺酸質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)具有很高的技術(shù)要求，不僅體現(xiàn)在其PSVE單體合成具有嚴(yán)格的專利保護(hù)和較高的技術(shù)難度、四氟乙烯單體難以運(yùn)輸因此需具備自主生產(chǎn)能力、全氟磺酰樹脂(PFSR)的聚合存在一定難度等方面，還體現(xiàn)在質(zhì)子交換膜成膜中不同方式的技術(shù)要求高（熔融擠出法后處理復(fù)雜，澆鑄成膜法連續(xù)化不足）以及其性能中高機(jī)械強(qiáng)度和強(qiáng)離子交換能力的平衡。這也使得國內(nèi)具備質(zhì)子交換膜生產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈的公司屈指可數(shù)。

質(zhì)子交換膜 (PEM) 電解水制氫技術(shù)較其它種類電解水方式，其工作電流密度高（可以高達(dá)1～3 A/cm2），電解水效率高, 其反應(yīng)過程無污染、結(jié)構(gòu)質(zhì)量輕且緊湊，相同功率下的體積更小, 而且制得的氫氣純度可達(dá)到99.999%, 被認(rèn)為是最有前景的水電解技術(shù)。總而言之，無論是燃料電池用質(zhì)子交換膜還是電解水用質(zhì)子交換膜其核心結(jié)構(gòu)以及原理相似，因此目前具備質(zhì)子交換膜生產(chǎn)能力的企業(yè)往往在這幾種產(chǎn)品的生產(chǎn)上都有布局。面對Nafion膜成本高昂而極大程度上限制著電解水制氫行業(yè)發(fā)展的問題上，國產(chǎn)化質(zhì)子交換膜取代也是近十年發(fā)展的目標(biāo)之一。在國家政策導(dǎo)向和技術(shù)革新的不斷更替，國產(chǎn)化低成本質(zhì)子交換膜將促進(jìn)中國在電解水制氫以及氫能發(fā)展全產(chǎn)業(yè)的蓬勃生氣。

參考資料

[1] S. Shiva Kumar, V. Himabindu. Hydrogen production by PEM water electrolysis – A review.Mater Sci Energy Technol, 2 (2019), pp. 442-454, 10.1016/j.mset.2019.03.002.

[2] 林才順.質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].濕法冶金,2010,29(02):75-78. DOI:10.13355/j.cnki.sfyj.2010.02.026.

[3] 陳俊良,余軍,張夢莎.聚合物電解質(zhì)膜水電解器用質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2017, 36(10):3743-3750. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0116.

[4] DANYLIV O, GUENEAU C, IOJOIU C, et al.Polyaromatic ionomers with a highly hydrophobic backbone and perfluorosulfonic acids for PEMFC[J].Electrochimica Acta, 2016, 214:182-191.

[5] 陳曉勇.燃料電池用質(zhì)子交換膜[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2009,7(3):16-20.