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低成本電解水制氫的陰離子交換膜機理及類型

分類：前沿資訊

- 作者：羅旋

- 發(fā)布時間：2022-06-14

【概要描述】電解水用質(zhì)子交換膜研究最為成功、應(yīng)用最為廣泛的仍舊是杜邦公司的Nafion膜，此外也有其它知名企業(yè)所生產(chǎn)的如Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜

6月1日，國家發(fā)改委等九部門印發(fā)《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》。其中要求推進(jìn)化工、煤礦、交通等重點領(lǐng)域綠氫替代。推廣燃料電池在工礦區(qū)、港區(qū)、船舶、重點產(chǎn)業(yè)園區(qū)等示范應(yīng)用，統(tǒng)籌推進(jìn)綠氫終端供應(yīng)設(shè)施和能力建設(shè)，提高交通領(lǐng)域綠氫使用比例。然而目前，高達(dá)95%以上的氫氣是通過化石燃料產(chǎn)生，如甲醇裂解、煤氣化以及碳?xì)浠衔锏牟糠盅趸?，這主要是由于其成本低廉，工序簡單，然而隨著“雙碳”目標(biāo)的要求，電解水制氫發(fā)展將作為可再生能源發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，并逐漸取代傳統(tǒng)化石能源制氫。

目前，電解水制氫占世界產(chǎn)氫的4%左右^[1]，其制得的氫氣純度可達(dá)99.999%，而電解水制氫的“心臟”就是質(zhì)子交換膜，在前一篇文章中我們對陽離子交換膜（質(zhì)子交換膜）進(jìn)行了介紹，除了最常用的陽離子交換膜，還有包括如固體氧化物電解水、堿性電解水以及陰離子交換膜電解水等，陰離子交換膜電解水制氫由于其成本低、制氫穩(wěn)定，因此相關(guān)的研究也不斷得到關(guān)注與發(fā)展。陰離子交換膜的原理主要是利用帶有荷正電的基團(tuán)（包括季銨鹽、咪唑鹽、季膦鹽等），其形成的正電場吸引OH-從而實現(xiàn)電解液中OH-離子的傳遞，而阻攔陽離子的通過。

就目前而言，陰離子交換膜電解水結(jié)合了陰離子交換膜低成本的優(yōu)勢和質(zhì)子交換膜電解水高效率和高便捷性的優(yōu)勢，是最新發(fā)展的電解水技術(shù)，目前仍處于實驗室研究階段。陰離子交換膜電解水可以使用過渡金屬催化劑代替PEM電解水中的貴金屬催化劑，使得成本降低，另外，陰離子交換膜電解水可使用純水或低濃度堿性水溶液為電解液，緩解了強堿性溶液對設(shè)備的腐蝕。同時，陰離子交換膜電解水不需要使用昂貴的全氟磺酸膜，可以進(jìn)一步降低材料成本，但是其還面臨著穩(wěn)定性、耐久性、電解效率等諸多問題亟待解決。

對于陰離子交換膜（AEM）目前主要的類別包括聚芳醚類陰離子交換膜、無芳基醚鍵陰離子交換膜以及其它陰離子交換膜。聚芳醚類陰離子交換膜的研究非常多，其主要集中在聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）以及聚芳醚酮（PEAK）等廉價易得的陰離子交換膜類別^[3]。大量研究發(fā)現(xiàn)陰離子交換膜在堿性環(huán)境中存在著耐堿性差以及離子傳導(dǎo)能力不足等急需解決的問題，在陰離子交換膜電解水裝置工作過程中，膜表面形成的局部強堿性環(huán)境使得陰離子交換膜在氫氧根的攻擊下發(fā)生降解，由此引發(fā)的膜穿孔會造成電池短路，使得陰離子交換膜電解水裝置不能夠長時間運行。因此，研發(fā)在強堿性條件下高性能陰離子交換膜具有重要意義。

陰離子交換膜由聚合物主鏈和離子交換基團(tuán)構(gòu)成，聚合物主鏈作為結(jié)構(gòu)骨架，主要負(fù)責(zé)提供一定的機械強度，而離子交換基團(tuán)則主要負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)^[2]。在聚芳醚類陰離子交換膜中的聚合物主鏈中往往含有醚氧鍵，在高溫以及堿性條件下，醚氧鍵非常容易斷裂從而造成結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)以及陰離子交換膜的破裂，從而大大降低陰離子交換膜的機械強度。因此，最近開展的如哌啶基團(tuán)等不含醚氧鍵的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)有機物以及其它不含醚氧鍵的有機物陰離子交換膜，則表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性和離子傳導(dǎo)能力^[4]。

而對于離子交換基團(tuán)，最先使用的季銨鹽類基團(tuán)在高溫堿性環(huán)境下同樣容易被氫氧根離子進(jìn)行取代和消除，從而使得陰離子交換膜失去離子交換的能力，因此近些年也不斷開發(fā)出如芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、金屬中心陽離子等多種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能基團(tuán)用作陰離子交換膜離子交換基團(tuán)。除了采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的離子交換基團(tuán)，增加陰離子交換膜的陽離子基團(tuán)密度從而提升膜整體的氫氧根離子的傳導(dǎo)能力也是一種有效的策略^[5]。目前有研究著力于將膜內(nèi)的離子基團(tuán)進(jìn)行更加有效的定向排列，從而形成一定的離子通道。這種通道的形成往往是通過引入和調(diào)節(jié)多種分子間的作用力，從而促進(jìn)功能基團(tuán)在陰離子交換膜上進(jìn)行自發(fā)組裝和排列，并構(gòu)成聚合物內(nèi)部的微相分離，從而獲得氫氧根離子傳導(dǎo)率更高的陰離子交換膜材料^[6]。

電解水制氫目前而言還是具有很大的成本約束與限制，然而根據(jù)方太證券研究報告指出，伴隨著產(chǎn)能增加、電解水技術(shù)進(jìn)步以及可再生能源發(fā)電成熟帶來的電力成本的持續(xù)下降，可再生能源電解制氫（綠氫）的成本將不斷下行，這也有助于可再生能源電解制氫技術(shù)的大面積推廣。目前來看，世界范圍內(nèi)的電解水裝機容量迅速增長，據(jù)IEA統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，近年全球電解水年新增裝機容量快速增長。2014年，全球電解水新增裝機僅9.1MW；到2019年，全球電解水裝置當(dāng)年新增規(guī)模達(dá)25.4MW。同時，IEA根據(jù)已公布的項目數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測到2023將達(dá)1433.1MW。

在如此快速的電解水裝機容量的增長下，無論是目前主流的質(zhì)子交換膜還是正在發(fā)展的陰離子交換膜，其前景都是無限的，在國家政策的不斷支持下，隨著技術(shù)的不斷更迭，很容易預(yù)想到在未來幾十年氫能產(chǎn)業(yè)將成為能源產(chǎn)業(yè)的重要組成，而清潔綠色的電解水制氫無疑也是會逐步實現(xiàn)發(fā)展目標(biāo)，在不久的未來實現(xiàn)全面推廣。

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參考資料

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[2] 蘇祥東. 哌啶功能化無氧聚合物膜的制備及電解水性能[D].大連理工大學(xué),2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000826.

[3] You W, Noonan K J T, Coates G W. Alkaline-stable anion exchange membranes:a review of synthetic approaches[J]. Progress in Polymer Science, 2020, 100:101177.

[4] 徐子昂,萬磊,劉凱,等.高穩(wěn)定堿性離子膜分子設(shè)計研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報, 2021, 72(8):3891-3906.Xu Z A, Wan L, Liu K, et al. Recent progress of molecular design for highly stable alkaline anion exchange membranes[J]. CIESC Journal, 2021, 72(8):3891-3906.

[5] Lu W T, Yang Z Z, Huang H, et al. Piperidinium-functionalized poly(vinylbenzyl chloride)cross-linked by polybenzimidazole as an anion exchange membrane with a continuous ionic transport pathway[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2020,59(48):21077-21087.

[6] 王培燦,萬磊,徐子昂,許琴,王保國.堿性膜電解水制氫技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J].化工學(xué)報,2021,72(12):6161-6175.