PEEK膜的磺酸化方法綜述
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2022-06-17
【概要描述】重要的非氟質(zhì)子交換膜——聚醚醚酮膜（PEEK膜）以及聚醚醚酮膜的磺酸化方法
離子交換膜在燃料電池、液流電池以及電解水制氫方面都是其裝置的核心材料，目前大范圍采用的Nafion膜在成本上居高不下，很大程度上限制了相關(guān)行業(yè)發(fā)展。以全釩液流電池為例，全釩液流電池質(zhì)子交換膜材料的成本降低對全釩液流電池整體系統(tǒng)成本的下降以及全釩液流電池在商業(yè)化進(jìn)程中的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。 在之前的文章中我們已經(jīng)介紹過非氟質(zhì)子交換膜的一個熱點(diǎn)——聚苯并咪唑膜（PBI膜），非氟質(zhì)子交換膜由于其成本低廉而廣受關(guān)注，本文將介紹于另一類較為重要的非氟質(zhì)子交換膜——聚醚醚酮膜（PEEK膜）以及聚醚醚酮膜的磺酸化方法?；腔罂梢缘玫劫|(zhì)子交換能力改善的磺化聚醚醚酮膜（SPEEK膜），并在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行進(jìn)一步改性，得到性能更加優(yōu)越的非氟質(zhì)子交換膜，其改性方法與PBI膜思路較為相似，可以通過共混、雜化、填充等多種方式實(shí)現(xiàn)，下圖為常見的SPEEK膜結(jié)構(gòu)。 常見的SPEEK膜結(jié)構(gòu) SPEEK膜是一種磺化芳基主鏈聚合物，其通過在PEEK膜內(nèi)引入磺酸根離子促進(jìn)其質(zhì)子交換能力，可以在一定程度上起到替代Nafion的作用，但是與Nafion相比，其膨脹性更大，因此會導(dǎo)致釩離子透過率增加，從而使得正負(fù)電解液離子混合，造成容量降低和失效。 呂騰以甲基氫醌和4,4’-二氟二苯甲酮為原料，在堿性環(huán)境中（K2CO3提供），170 ℃條件下反應(yīng)，制得了含甲基的聚醚醚酮（MPEEK）。再對其進(jìn)行磺化得到不同磺化度的磺化聚醚醚酮膜。其發(fā)現(xiàn)由于磺化后的SPEEK膜中含有很強(qiáng)的親水性基團(tuán)（磺酸基團(tuán)），導(dǎo)致SPEEK-x的吸水率和吸水溶脹隨著膜中磺化度的升高而增加，釩離子滲透率也會加大。對電池進(jìn)行循環(huán)測試，在60 mA cm-2的電流密度下，SPEEK-75膜組裝的VRFB的能量效率是最好的，達(dá)到64.7%。SPEEK-100組裝的VRFB的輸出功率密度最大，為300mW cm-2。此外，呂騰也利用所制備的MPEEK與N-甲基咪唑進(jìn)行反應(yīng)得到咪唑功能化聚醚醚酮（ImPEEK），將SPEEK與ImPEEK進(jìn)行共混得到兩性離子交換膜，其發(fā)現(xiàn)SPEEK/ImPEEK-25和SPEEK/ImPEEK-50的釩離子滲透相對于Nafion212和SPEEK膜可以忽略不計(jì)，有效降低了電解液之間的交叉污染，提高了電池效率。在60 mA cm-2的電流密度下，SPEEK/ImPEEK-90組裝的VRFB的性能是最好的，庫倫效率、電壓效率和能量效率為98.8%、75.6%和74.5%。此外，SPEEK/ImPEEK-90組裝的VRFB的最大功率密度為150m W cm-2。其研究結(jié)果表明，以PEEK為主鏈的兩性離子交換膜在液流電池中有很好的應(yīng)用前景[1]。 宋勛等以雙酚芴為結(jié)構(gòu)單元合成了雙酚型聚醚醚酮聚合物，聚醚醚酮經(jīng)濃硫酸磺化在雙酚芴結(jié)構(gòu)單元中引入磺化基團(tuán)制備出聚醚醚酮質(zhì)子交換膜(SF-PEEK)。其研究結(jié)果表明，磺酸基團(tuán)被成功地引入到聚醚醚酮側(cè)基上，SF-PEEK膜具有明顯的親水疏水微相分離形貌，磺酸基團(tuán)相互聚集成形成離子通道。SF-PEEK膜離子交換容量(IEC)達(dá)到1.97 mmol/g時，其電導(dǎo)率達(dá)到4.15×10-2 S/cm，略低于Nafion117膜的5.67×10-2S/cm，但其釩離子滲透率僅為Nafion117膜的20.1%，表現(xiàn)出極好的離子選擇性。在釩流電池測試中，SF-PEEK膜在不同電流密度下庫倫效率均高于Nafion117膜，其中IEC為1.97 mmol/g的SF80-PEEK608(80為SF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，608為60℃反應(yīng)8h)能量效率在電流密度為40 mA/cm2時達(dá)到最大值80.9%，高于Nafion117膜的78.8%。在自放電測試中，以SF80-PEEK608膜組裝的電池的自放電時間為90h，高于Nafion117膜的57h[2]。 林行行采用二氟二苯酮單體（DFK）與苯并咪唑雙酚（HPBI）和2,2-二（4-羥基苯）丙烷（BPA）縮聚合成了具有苯并咪唑結(jié)構(gòu)且其含量可調(diào)控的聚醚醚酮，并在此基礎(chǔ)上獲得了磺化聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚醚醚酮。其研究發(fā)現(xiàn)PEEK-alt-BI/SPEEK共混膜離子交換容量高且尺寸穩(wěn)定。此外，其以二氟二苯酮/磺化二氟二苯酮與六氟雙酚A/HPBI為原料通過親核共聚合成磺化聚（六氟醚醚酮-x%苯并咪唑）。結(jié)果表明，其合成的磺化聚（六氟醚醚酮-x%苯并咪唑）的分子內(nèi)和分子間存在強(qiáng)的酸堿相互作用，這種酸堿相互作用增強(qiáng)了聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。60SPEEK-AF-10%BI膜在80 ℃的吸水率和溶脹率分別為33.5%與9.3%，大大低于60SPEEK-AF的558.3%和85.5%。此外，苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元引入可提高磺化膜的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[3]。 Liu等將乙二胺接枝于氧化石墨烯邊緣形成胺化氧化石墨烯(GO-NH2)，并制備(60±2)μm厚的SPEEK/GO-NH2膜。由于—SO3—與質(zhì)子化N-堿基之間的相互作用，胺化氧化石墨烯被均勻分散。電導(dǎo)率與滲透率的內(nèi)在平衡通過3方面實(shí)現(xiàn)：（1）二維層狀氧化石墨烯不透水，阻斷SPEEK中的離子通道。（2）質(zhì)子化N-堿基的排斥效應(yīng)阻礙釩離子的互混。（3）—NH3+和—SO3—基團(tuán)間的尺寸排斥作用使傳輸通道變窄，抑制釩離子的互混，但離子半徑較小的質(zhì)子可從狹窄通道中遷移。SPEEK/GO-NH2膜的選擇性在GO-NH2含量為2%時最高，是Nafion115膜的6倍。此外，與SPEEK膜相比，GO-NH2增強(qiáng)SPEEK膜的氧化穩(wěn)定性，但對SPEEK膜的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[4]。 Park等利用對氨基磺酸制備磺酰化氧化石墨烯(sGO)，并利用苯基異氰酸酯對sGO進(jìn)一步功能化制成isGO，并將isGO與磺化度為68%的SPEEK制備復(fù)合膜。其研究結(jié)果表明SPEEK/is GO膜的吸水率略低于SPEEK/sGO膜，而兩者的質(zhì)子電導(dǎo)率相近。因?yàn)镾PEEK中疏水域和親水域之間的微分離以及二維層狀氧化石墨烯的作用，復(fù)合膜的離子選擇性約為Nafion117膜的4倍，而滲透性(1.0×10-7cm2/min)比Nafion117膜低8倍[5]。 Lou等利用橡膠行業(yè)常用的納米炭黑，通過簡單的重氮反應(yīng)制備含磺酸基炭黑(FCB)顆粒。與其他碳填料類似，磺酸基炭黑也可以通過阻斷釩離子通道、促進(jìn)更多磺酸基質(zhì)子傳輸，提高SPEEK/FCB復(fù)合膜的離子選擇性。當(dāng)磺酸基炭黑的添加量為3%，SPEEK復(fù)合膜與Nafion212膜相比，離子選擇性高4倍，在高電流密度下，該復(fù)合膜具有更好的電化學(xué)性能[6]。 王倩等將化學(xué)穩(wěn)定性良好的金屬有機(jī)骨架（MOF）材料UiO-66-NH2用3-巰基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面改性，再經(jīng) H2O2氧化后得到磺酸化產(chǎn)物 UiO-66-SO3H，將其作為納米填料加入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中，得到納米SPEEK復(fù)合質(zhì)子交換膜（簡稱復(fù)合膜）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UiO-66-SO3H的MOF晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且形貌保持良好；SPEEK與納米填料有良好的相容性，當(dāng)納米填料含量不高于6%（w）時分散均勻；復(fù)合膜的離子交換容量降低，吸水率提升；當(dāng)納米填料含量為 6%（w）時，復(fù)合膜在水中的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最高（0.078 S/cm），比純 SPEEK 膜高 86%[7]。 Niu等采用溶液澆鑄法制備SPEEK/g-C3N4復(fù)合膜。其研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4具有三角形納米孔結(jié)構(gòu)和良好的親水性，促進(jìn)質(zhì)子通道的形成，從而提高IEC值。當(dāng)g-C3N4納米片含量過多(2.5%)，g-C3N4納米片的阻斷效應(yīng)和SPEEK中—SO3H消耗使復(fù)合膜的IEC值降低。同時，酸堿對形成的界面區(qū)域誘導(dǎo)水分子網(wǎng)絡(luò)的取向，控制膜的質(zhì)子化/脫質(zhì)子化過程。g-C3N4的含量在2.0%時，SPEEK/g-C3N4表現(xiàn)最高的質(zhì)子電導(dǎo)率(12.3 mS/cm)。復(fù)合膜可能的質(zhì)子傳輸機(jī)制為：（1）g-C3N4納米片的二維納米孔是有效的質(zhì)子通道，g-C3N4的褶皺和凹槽造成的膜粗糙阻礙釩離子運(yùn)輸。（2）基于Donnan排斥效應(yīng)，—NH3+/—NH基團(tuán)錨定在g-C3N4的表面和缺陷上，—NH3+基團(tuán)的正靜電排斥效應(yīng)也阻礙釩離子的滲透。（3)g-C3N4和SPEEK之間的強(qiáng)界面相互作用建立的傳輸通道進(jìn)一步限制釩離子交叉。此外，g-C3N4的含量為1.5%時，復(fù)合膜的選擇性與自放電時間比Nafion117好[8]。 胡恒偉等將聚醚醚酮（PEEK）與濃硫酸混合，得到了磺化度為73.49%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；在SPEEK中加入不同含量的聚丙烯腈（PAN），通過靜電紡絲制備出了納米纖維型質(zhì)子交換膜（S/P復(fù)合膜）。通過熱壓，減小了纖維膜內(nèi)的孔隙和厚度,有效降低了膜內(nèi)的燃料分子滲透現(xiàn)象與傳導(dǎo)阻抗。結(jié)果顯示，當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，S/P復(fù)合膜具有與Nafion 211膜相近的吸水溶脹率，但有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率與機(jī)械性能。在70℃，100%濕度條件下，S/P復(fù)合膜具有更大的輸出功率[9]。 Afzal等以紅磷為前驅(qū)體，采用機(jī)械研磨法制備黑磷粉末，并通過液相剝離制備了氧化黑磷（OBP）納米片，并將OBP納米片與磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物共混，制備摻雜量為0～2.5%的SPEEK/OBP復(fù)合質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明OBP表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可促進(jìn)復(fù)合膜吸水，同時，可與SPEEK中磺酸基團(tuán)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)質(zhì)子傳遞。與純SPEEK膜相比，SPEEK/OBP復(fù)合膜具有較高的離子交換容量、吸水率、溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率.當(dāng)OBP納米片添加量為2.0%時，SPEEK/OBP復(fù)合膜性能最優(yōu)，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在30℃時為0.026 S/cm,為純SPEEK膜的1.73倍[10]。 王穎鋒等針對普通磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較低的問題，提出無機(jī)摻雜的改善方法。其采用共沉淀法制備BaCe0.8Al0.2O3復(fù)合氧化物，將其摻雜到SPEEK膜基體中，并通過溶液澆鑄法制得了SPEEK/BaCe0.8Al0.2O3復(fù)合質(zhì)子交換膜。研究結(jié)果表明，BaCe0.8Al0.2O3的摻雜可有效地提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其中，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃下達(dá)到0.187 S×cm-1，拉伸強(qiáng)度達(dá)29.43 MPa，單電池最大功率密度達(dá)0.82 W×cm-2，幾乎可與普通的Nafion質(zhì)子交換膜媲美。此外，摻雜還改善了復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性[11]。 蒲陽陽等制備了基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）/部分氟化磺化聚芳醚砜（SPFAES）的共混交聯(lián)型質(zhì)子交換膜（CMB），通過在溶液澆鑄過程中加入脫水劑誘導(dǎo)高溫脫水反應(yīng)，在共混體系內(nèi)構(gòu)建了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，由于SPEEK與SPFAES之間良好的相容性、分散性和聚合物鏈的重排及交聯(lián)作用， CMB膜在干態(tài)下均表現(xiàn)出出色的力學(xué)強(qiáng)度，且物化穩(wěn)定性得到大幅提升。在低離子交換容量（1.21～1.51 mmol/g）條件下，CMB膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到122～219 mS/cm（80℃），在氫氧單電池中， CMB4膜的最大功率密度達(dá)到530.5 mW/cm2（80℃）[12]。 磺酸化的PEEK膜相較于原始PEEK膜在質(zhì)子電導(dǎo)率上有了很大改善，但相較于Nafion薄膜而言，在許多方面還有一定差距。通過進(jìn)一步改性，如制備復(fù)合膜等方式，可以顯著縮小與Nafion膜之間的差距。目前研究表明通過納米材料、其它改性材料的輔助共混可以很好的優(yōu)化SPEEK膜的性能，使其成為一種十分具有潛力的質(zhì)子交換膜。 更多內(nèi)容 聚苯并咪唑(PBI)膜在燃料電池里的應(yīng)用進(jìn)展 燃料電池及所用膜市場的發(fā)展規(guī)模及未來預(yù)測 參考資料 [1]呂騰. 基于聚醚醚酮離子交換膜和烷基磺酸蒽醌電解質(zhì)的制備及在液流電池中的應(yīng)用[D].常州大學(xué),2021. DOI:10.27739/d.cnki.gjsgy.2021.000178. [2]宋勛,賈玉婷,張睫靈,寧金鳳,左海燕,黃雪紅.磺化雙酚芴型聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備及其在釩流電池中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué),2020,37(08):912-922. [3]林形形. 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚醚醚酮的合成及其膜性能研究[D].浙江工業(yè)大學(xué),2010. [4]Liu S,Li D,Wang L H,et al.Ethylenediamine-functionalized graphene oxide incorporated acid-base ion exchange membranes for vanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta,2017,230:204-211. [5]Park S,Kim H.Preparation of a sulfonated poly(ether ether ketone)-based composite membrane with phenyl isocyanate treated sulfonated graphene oxide for a vanadium redox flow battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2016,163(10):A2293-A2298. [6]Lou X C,Lu B,He M R,et al.Functionalized carbon black modified sulfonated polyether ether ketone membrane for highly stable vanadium redox flow battery[J].Journal of Membrane Science,2022, DOI:10.1016/j.memsci.2021.120015. [7]王倩,楊康寧,翟紹雄,尹立坤,何少劍,林俊.基于磺化金屬有機(jī)骨架的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及其性能[J].石油化工,2022,51(03):285-290. [8]Niu R T,Kong L Q,Zheng L Y,et al.Novel graphitic carbon nitride nanosheets/sulfonated poly(ether ether ketone) acid-base hybrid membrane for vanadium redox flow battery[J].Journal of Membrane Science,2017,525:220-228. [9]胡恒偉,劉翰,王克儉,劉勇.磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備及性能[J].電源技術(shù),2021,45(11):1405-1408. [10]Afzal,陳婉婷,逄博,姜曉濱,吳雪梅,賀高紅.氧化黑磷納米片/SPEEK復(fù)合質(zhì)子交換膜制備及性能[J].膜科學(xué)與技術(shù),2022,42(01):18-23+32. DOI:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2022.01.003. [11]王穎鋒,江坤,張琳琳,劉運(yùn)權(quán),李水榮,王奪,葉躍元.BaCe_(0.8)Al_(0.2)O_3摻雜的SPEEK復(fù)合質(zhì)子交換膜制備與性能[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2021,35(04):729-737. [12]蒲陽陽,寧聰,陸瑤,劉莉莉,李娜,胡朝霞,陳守文.新型共混交聯(lián)磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備與表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2021,42(06):2002-2007.
