目前，國(guó)際上常見的儲(chǔ)能裝置大致可分為兩大類：物理儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能?；瘜W(xué)儲(chǔ)能裝置包括鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池和氫燃料電池。物理儲(chǔ)能裝置包括壓縮空氣、抽水蓄能、超級(jí)電容器和飛輪等。各種儲(chǔ)能方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但低成本、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命是具有前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要標(biāo)準(zhǔn)。釩液流電池具有高功率、長(zhǎng)壽命、安全、支持深度充放電、綠色無污染等明顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因此廣受關(guān)注。目前全釩液流電池中所使用的質(zhì)子交換膜 (PEM) 需要在高電壓下承受電解液的氧化作用，因此對(duì)交換膜的耐化學(xué)性要求高。同時(shí)，還需要減少釩離子穿過交換膜所導(dǎo)致的交叉污染。目前，普遍采用的是相當(dāng)昂貴的全氟離子交換膜（如杜邦制造的 Nafion 膜），Nafion膜具有高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率的特點(diǎn)，但缺點(diǎn)是成本很高、釩離子的滲透率也較大。理想的隔膜材料應(yīng)該具有：低釩離子滲透率、高化學(xué)穩(wěn)定性、高質(zhì)子電導(dǎo)率以及高離子選擇性、低水通量、低成本等特點(diǎn)。多孔膜作為新型質(zhì)子交換膜的一種，是一種可以傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物膜，相較于商業(yè)化隔膜具有更加優(yōu)異的低釩離子透過率與質(zhì)子電導(dǎo)率。聚砜 (PSF) 和氧化石墨烯 (GO) 納米雜化膜（PSF/GO膜）被證明是適用于全釩液流電池的新型質(zhì)子交換膜，可改善隔膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并提高電壓效率 (VE)，庫(kù)侖效率 (CE) 和能量效率(EE)。1、作者開發(fā)了聚砜 (PSF) 與氧化石墨烯 (GO) 納米片的多孔納米雜化膜（PSF/GO 膜）用作釩氧化還原液流電池 (VRFB) 中的質(zhì)子交換膜；
2、作者研究了PSF/GO 的各種比率和厚度，以評(píng)估PSF/GO 膜在全釩液流電池中的最佳電壓效率、庫(kù)侖效率和能量效率。
3、研究結(jié)果表明，具有GO納米片的PSF多孔膜的力學(xué)性能得到顯著改善，并且在長(zhǎng)期運(yùn)行中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，具有應(yīng)用在全釩液流電池的巨大潛力。
研究?jī)?nèi)容
Lin等實(shí)驗(yàn)中所制備的PSF/GO膜是將PSF聚合物粉末、GO以及DMF溶劑混合，隨后通過薄膜刮刀涂布機(jī)制得的。作者首先對(duì)不同PSF濃度制得薄膜的表面形貌通過SEM進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)隨著PSF濃度的升高，多孔膜表面孔徑逐漸降低。值得注意的是，利用氣體吸附技術(shù)發(fā)現(xiàn)，與表面結(jié)構(gòu)不同，多孔膜內(nèi)部存在許多納米級(jí)通道和孔隙。
隔膜上孔徑大小一方面會(huì)影響庫(kù)侖效率(CE)，孔徑越大，釩離子的流速越快，使電解液直接通過多孔膜造成污染，從而降低了CE 。然而另一方面，孔徑大小也會(huì)影響電壓效率，并且與對(duì)庫(kù)倫效率的影響相互拮抗。與含量為16 wt.%的PSF膜（內(nèi)孔徑：30 nm）相比，質(zhì)子難以通過含量為20 wt.%的PSF膜的超小內(nèi)孔徑（10 nm），從而降低了電壓效率（VE）。因此，通過考慮最佳孔徑函數(shù)獲得的最佳能量效率（EE = CE × VE），16 wt.%的PSF膜被用作進(jìn)一步添加 GO 納米片的模型膜。從后續(xù)結(jié)果看出，添加氧化石墨烯納米片后厚度從 140 μm 增加到 300 μm，從而可以提高膜的庫(kù)倫效率。此外，由于氧化石墨烯的羧基及其較高的電導(dǎo)率，添加氧化石墨烯納米片也可以增加膜的電壓效率。而拉曼光譜結(jié)果則觀察到了氧化石墨烯的特征峰，表明GO成功混入16 wt.%的PSF膜中。從對(duì)添加不同含量GO的聚砜膜的機(jī)械性能測(cè)試來看，添加GO后，機(jī)械性能均顯著改善，并且在0.4wt.%時(shí)出現(xiàn)最佳應(yīng)變，隨后GO摻量的增加會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜趨于更脆，機(jī)械性能下降。
作者隨后對(duì)制備的樣品進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果顯示PSF 多孔膜在 100-230 ℃由于磺?；姆纸獍l(fā)生第一次可見重量損失，而PSF/GO多孔膜仍然可以保持熱穩(wěn)定性，主要是因?yàn)?span lang="EN-US"> GO 納米片在PSF 基質(zhì)中分散良好，這可以通過控制聚合物鏈的流動(dòng)性顯著提高熱穩(wěn)定性。并且PSF/GO多孔膜出色的熱穩(wěn)定性使得溫度升高后，PSF多孔膜并未完全降解，尤其是 0.6 wt.% 的膜，在 700 °C 時(shí)殘留約 38%，明顯高于原始 PSF 膜 (30%)。然后，作者對(duì)隔膜的釩離子滲透性進(jìn)行了測(cè)試，為了獲得高庫(kù)侖效率和低自放電率，VRFB 系統(tǒng)中使用的膜應(yīng)該具有低釩離子滲透性。結(jié)果顯示由于跨膜轉(zhuǎn)移，右側(cè)儲(chǔ)層中 VO2+濃度隨時(shí)間不斷增加，并且在相同條件下，釩離子通過PSF膜的滲透速率遠(yuǎn)高于通過PSF/GO膜的滲透速率(約為56%)。釩離子在改性膜的低滲透性可歸因于 GO 對(duì) PSF 膜表面孔隙的阻塞，此外，PSF/GO 膜具有更多-COOH基團(tuán)，導(dǎo)致通道的填充阻塞，使得釩離子在 PSF/GO 膜中的遷移速度較慢。
隨后，作者利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析VRFB 單體電池的內(nèi)阻。結(jié)果表明，在 PSF 膜中引入GO 顯著降低了內(nèi)阻，并且摻量為0.6 wt.%的 GO 膜具有最低的內(nèi)阻。這表明 GO 的親水特性會(huì)導(dǎo)致釩電解液更多地吸收到電池中，從而降低了電池的內(nèi)阻，但當(dāng) GO 的量增加到 1 wt.% 時(shí)，由于GO 的低電導(dǎo)率，電阻變大。為了改善 GO 的電化學(xué)反應(yīng)，Cui 等人報(bào)道了使用改進(jìn)的 Hummers 工藝制備氧化石墨烯 (GO) 納米片 (GONP)。與原始石墨烯相比，由于引入了含氧基團(tuán)，GONPs對(duì)V2+ /V3+氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化能力。特別是在50℃和真空環(huán)境下處理的樣品由于羥基和羧基官能團(tuán)的含量最高，因此對(duì)VO2+ /VO2+和V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的催化性能最好。
最后，作者測(cè)試了PSF/GO復(fù)合膜的電化學(xué)性能。對(duì)于全釩液流電池的電化學(xué)性能，EE是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，因?yàn)樗从沉舜笮蛢?chǔ)能裝置的能量轉(zhuǎn)換效率，而EE 的變化取決于 CE 和 VE。從結(jié)果來看，摻入GO的膜的庫(kù)倫效率以及整體能量效率均較市場(chǎng)上的Nafion膜低，但電壓效率更高，而在長(zhǎng)期測(cè)試中，表現(xiàn)出與市場(chǎng)上的交換膜相同的性能，可以維持約200個(gè)循環(huán)。含有 0.4 wt.% 或 0.6 wt.% GO 的 16 wt.% PSF 多孔膜的CE、VE、EE均比不摻入GO更高，并且可以在長(zhǎng)期測(cè)試期間將 CE 保持在 96%。這是因?yàn)?span lang="EN-US"> GO 納米片的組成不僅提高了機(jī)械性能，而且穩(wěn)定了多孔膜內(nèi)部的孔隙，使釩電解質(zhì)能夠長(zhǎng)時(shí)間保留在結(jié)構(gòu)中。CE 越高表示釩離子的交叉越少，在 PSF + 0.6 wt.% GO 膜中，PSF 膜中的孔被 GO 納米片堵塞，從而降低了VO 2+滲透性。除了離子交換膜 (IEM)，例如陽(yáng)離子交換膜 (CEM)、陰離子交換膜 (AEM) 和兩性離子交換膜(AIEM)，非離子多孔（微孔或納米孔）膜已被開發(fā)用于 VRFB。多孔膜會(huì)阻礙釩離子傳輸，但允許質(zhì)子通過孔徑排阻效應(yīng)傳輸。與 Nafion 膜等商業(yè) IEM 相比，多孔膜的成本要低得多，因此，它們可能是替代昂貴的 IEM 的絕佳替代品。在這項(xiàng)研究中，GO 納米片均勻地填充在 PSF 基質(zhì)中，形成PSF/GO 的復(fù)合膜。GO 納米片獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和-COOH 官能團(tuán)使其與 PSF 基質(zhì)很好地相容，同時(shí)可以改進(jìn) VRFB 系統(tǒng)性能。
總而言之，該工作使用不同比例的 PSF 和 GO 納米片成功地制備了 PSF/GO 多孔納米雜化膜。隨著 PSF 濃度的增加，孔徑減小，較小的孔徑導(dǎo)致較高的 CE，但降低了 VE。因此，最佳孔徑為 16 wt.% PSF，此時(shí)顯示出出色的整體 EE。添加GO納米片后，力學(xué)性能得到改善，多孔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，電導(dǎo)率增加，從而獲得更大的EE，在摻雜 0.6 wt.% GO 納米片后，CE 可以保持在 96%，具有高穩(wěn)定性。目前而言，VFRB 中常用的隔膜是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，例如 Nafion 膜，因?yàn)槿撬崮ぞ哂懈哔|(zhì)子傳導(dǎo)性和出色的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，用于大型VRFB系統(tǒng)的Nafion系列膜的成本仍然非常高，改性的 Nafion 膜不適合 VRFB 系統(tǒng)的商業(yè)化。因此，VRFB 的更廣泛應(yīng)用迫切需要具有高性能的低成本替代膜。非離子多孔膜由于其低成本的特點(diǎn)已被研究用于VRFB 應(yīng)用，PSF/GO多孔膜成本低，可以通過孔徑排阻效應(yīng)將釩離子與質(zhì)子分離，導(dǎo)致低釩離子滲透率以及相對(duì)較高VRFB 性能。繼續(xù)研究和開發(fā)低成本多孔膜是降低全釩液流電池成本，加快推動(dòng)全釩液流電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域商業(yè)化的重要環(huán)節(jié)，如何進(jìn)一步改善多孔膜性能，使之能夠到達(dá)甚至超過常用的全氟磺酸交換膜是接下來多孔膜研究的重要方向。PEEK膜的磺酸化方法綜述
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