水系氧化還原液流電池(ARFBs)具有規(guī)模大、器件靈活性高、壽命長(zhǎng)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，可以解決可持續(xù)能源發(fā)電不連續(xù)、不穩(wěn)定和不可控的問(wèn)題。目前，ARFB常用的電解質(zhì)包括無(wú)機(jī)離子和金屬絡(luò)合物等金屬電解質(zhì)，以及醌化合物等有機(jī)電解質(zhì)。全釩液流電池(VRB)作為一種潛在的氧化還原液流電池技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛探索，一些MWh規(guī)模的VRB示范系統(tǒng)已經(jīng)安裝，但釩金屬作為ARFB的氧化還原物質(zhì)容易受到金屬污染和價(jià)格波動(dòng)的影響，在此背景下，具有酚羥基、甲氧基、硫和氮等電化學(xué)活性基團(tuán)的有機(jī)物，可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)，有望用于儲(chǔ)能電解質(zhì)。 木質(zhì)素是一種廉價(jià)且在自然界含量豐富的復(fù)雜酚類(lèi)聚合物，可以很容易地從造紙和纖維素生物燃料工業(yè)中獲得。受木質(zhì)素在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的氧化還原功能的啟發(fā)，木質(zhì)素作為氧化還原活性物質(zhì)用于儲(chǔ)能的潛力引起了廣泛關(guān)注。木質(zhì)素已被制成固體電容器的電極并顯示出良好的性能，有研究[1]通過(guò)吡咯在木質(zhì)素磺酸鹽溶液中的電化學(xué)聚合組裝了具有良好儲(chǔ)能性能的木質(zhì)素/聚吡咯雜化電極。由于木質(zhì)素中存在醌基團(tuán)，因此提高了儲(chǔ)能性能，包括電容和壽命。 然而，關(guān)于在ARFB中使用木質(zhì)素作為活性物種的研究很少。作為電解質(zhì)，木質(zhì)素磺酸鹽受限于循環(huán)耐久性，包括充電容量的損失和電池循環(huán)時(shí)電流效率的降低。有研究指出，儲(chǔ)能行為取決于木質(zhì)素中氧化還原活性基團(tuán)的含量。因此，可以嘗試通過(guò)引入醌基優(yōu)化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)可以有效提高儲(chǔ)能性能。蒽醌 (AQ) 衍生物通常被視為ARFB的電解質(zhì)，而1,4-二羥基蒽醌（1,4-DHAQ）易與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的松柏醛（G）、芥子醛（S）等不飽和醛發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。本研究作者Liang等針對(duì)木質(zhì)素電化學(xué)活性低1,4-DHA化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，制備了木質(zhì)素蒽醌衍生物（LAQDs）用于ARFB。
研究亮點(diǎn)
研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素蒽醌衍生物作為ARFBs活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于蒽醌。并且，通過(guò)與1,4-DHAQ環(huán)化可以增強(qiáng)木質(zhì)素的電化學(xué)活性。研究發(fā)現(xiàn)，松柏醛-蒽醌衍生物[LAQD(G)] 的初始體積電容、容量保持率和庫(kù)侖效率被分別確定為148.0 mAh L-1，89.3 % 和99.0 %。對(duì)于正弦醛-蒽醌衍生物[LAQD(S)] 的初始體積電容、容量保持率和庫(kù)侖效率被分別確定為132.1 mAh L-1、81.2 %和99.0 %。
研究?jī)?nèi)容
圖1是1,4-DHAQ與木質(zhì)素中不同的不飽和醛（松柏醛G、芥子醛S）環(huán)化的可能反應(yīng)路徑圖。木質(zhì)素中的不飽和醛，如松柏醛和芥子醛，為環(huán)化反應(yīng)提供了位置，在NaOH的幫助下發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)生成邁克爾加合物，再通過(guò)攻擊不飽和醛的烯醇雙鍵進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化以產(chǎn)生環(huán)化產(chǎn)物。
圖1：(a)松柏醛(2)，(b)芥子醛(4)
作者隨后研究了反應(yīng)物摩爾比對(duì)LAQDs轉(zhuǎn)化率、環(huán)化產(chǎn)物選擇性、環(huán)化產(chǎn)物收率和木質(zhì)素單體環(huán)化度的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)G與1,4-DHAQ 的比例為4:1時(shí)，LAQD (G) 產(chǎn)率為71.7%，選擇性為72.3%，木質(zhì)素單體的環(huán)化程度為17.9%。而在S與1,4-DHAQ 的比例為4:1時(shí)，LAQD(S)的產(chǎn)率和選擇性分別為69.8%和69.0%，S的環(huán)化度為17.2％。當(dāng)木質(zhì)素單體用量減少時(shí)，LAQDs的產(chǎn)率明顯下降，AQ的回收率提高，說(shuō)明過(guò)量的AQ并沒(méi)有促進(jìn)環(huán)化。在環(huán)化反應(yīng)中，1,4-DHAQ是一種親電子試劑，木質(zhì)素單體上的不飽和雙鍵充當(dāng)親核試劑，而1,4-DHAQ為木質(zhì)素提供4個(gè)電子，這也證明反應(yīng)物的最佳摩爾比為4:1。圖2：反應(yīng)物摩爾比對(duì)LAQDs轉(zhuǎn)化率、環(huán)化產(chǎn)物選擇性、環(huán)化產(chǎn)物收率和木質(zhì)素單體環(huán)化度的影響
作者也研究了反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化度的影響，如圖3所示，然而，無(wú)論是升高還是降低溫度，木質(zhì)素單體的環(huán)化度都不會(huì)降低。0°C時(shí)，環(huán)化度最高，當(dāng)溫度低于 0 °C 時(shí)，AQ 的轉(zhuǎn)化率降低。相反，溫度升高到 0 °C 以上，會(huì)加速副產(chǎn)物的形成，LAQD 的產(chǎn)率降低。并且研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)素單體的環(huán)化程度增加，達(dá)到最高值在50 min出現(xiàn)，說(shuō)明環(huán)化產(chǎn)物形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖3：反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)化度的影響
作者還利用了循環(huán)伏安法對(duì)半電池體系進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)在正掃過(guò)程中，出現(xiàn)了多個(gè)氧化峰。這是由于1,4-DHAQ和G上醌結(jié)構(gòu)的氧化電位不同造成的。在負(fù)掃描過(guò)程中，1,4-DHAQ上的醌結(jié)構(gòu)更容易被還原，因此還原峰出現(xiàn)在- 0.67 V vs. SHE。與G用作電解質(zhì)相比，LAQD(G)更容易被氧化和還原，這是因?yàn)橐肓穗娀瘜W(xué)活性更強(qiáng)的1,4-DHAQ，更有利于儲(chǔ)能，同時(shí)，LAQD（S）在氧化還原電位方面具有相同的特性。圖4：0.01M LAQD(G)以及0.01M LAQD(S)在0.1 M KOH水溶液中的循環(huán)伏安圖
作者為了驗(yàn)證 LAQDs 的儲(chǔ)能性能，研究使用 LAQD(G)對(duì)電池進(jìn)行了200次以上的完全充電和放電循環(huán)（圖5a）。當(dāng)電流密度為40 mA cm-2時(shí)，開(kāi)路電壓為1.2V，0.01M LAQD(G)的初始體積容量達(dá)到148mAh L-1，充放電200次循環(huán)后，體積容量保持在132.2mAh L-1，容量保持率達(dá)到89.3%，庫(kù)侖效率始終保持在約 99.0%。在電流密度為40 mA cm-2的恒電流循環(huán)期間，0.01M LAQD(G)的體積電容達(dá)到148mAh L -1，隨著電流密度的降低，電容也顯著下降。與用作負(fù)極的0.01M G (109mAh L ?1)相比，AQ的引入可以明顯提高體積容量并且，LAQD (G) 的容量保留率接近G (87.4%)。圖5：LAQD(G)恒電位循環(huán)與恒電流循環(huán)
而對(duì)于LAQD(S)組裝的電池，當(dāng)電流密度為1 mA cm-2時(shí)，開(kāi)路電壓為1.2V，0.01M LAQD(S)的初始體積容量達(dá)到132.1mAh L -1。充放電200次循環(huán)后，體積容量保持在107.3 mAh L -1，容量保持率達(dá)到81.2%，庫(kù)侖效率始終保持在約 99.0%。在電流密度為 1.0 mA cm-2的恒電流循環(huán)期間，0.01M LAQD(S)的體積電容達(dá)到132.1mAh L -1，并且隨著電流密度的增加，電容顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)，LAQD(S)可以在低電流密度下實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)能，隨著電流密度的增加，兩種LAQD的電壓效率和能量效率都保持在80%左右，這表明兩種電解質(zhì)都具有良好的充放電穩(wěn)定性。圖6：LAQD(S)恒電位循環(huán)與恒電流循環(huán)
由于木質(zhì)素是由三種醇單體形成的復(fù)雜酚類(lèi)聚合物，作者在研究中將LAQD(G)和LAQD(S)按質(zhì)量比3:7混合制備混合LAQDs電解液以模擬桉樹(shù)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，并測(cè)試其電化學(xué)性能。作者以0.01 mol/L 混合 LAQDs 用作中間電解質(zhì)制備半電池，進(jìn)行循環(huán)伏安法。在正掃過(guò)程中，出現(xiàn)多個(gè)氧化峰，這是由于1,4-DHAQ上的醌結(jié)構(gòu)和G上的醌結(jié)構(gòu)的氧化電位不同所致，氧化電位分別為-0.150 V和0.185 V，這意味著兩種LAQDs不會(huì)同時(shí)發(fā)生氧化，但氧化電位比較接近，當(dāng)放電電位高于0.185 V 時(shí)，混合LAQD可以被氧化。 作者最后對(duì)采用混合電解質(zhì)的全電池進(jìn)行了測(cè)試。當(dāng)電流密度為20 mA cm -2時(shí)，開(kāi)路電壓為1.4V，初始容量達(dá)到144.8mAh L -1。充放電200次循環(huán)后，體積容量為117.3mAh L -2，容量維持率為81.0%，庫(kù)侖效率始終保持在約 99.0%。在電流密度為 20.0 mA cm -2的恒電流循環(huán)期間，0.01 M LAQD(S)的體積電容達(dá)到144.8 mAh L -1，這進(jìn)一步表明G單元木質(zhì)素具有良好的電化學(xué)活性、更高的電容量以及S單元木質(zhì)素更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。圖7：混合LAQDs電解液的電化學(xué)測(cè)試
木質(zhì)素-蒽醌衍生物作為水系氧化還原液流電池的儲(chǔ)能材料具有相當(dāng)?shù)膬?chǔ)能潛力。這種電解質(zhì)非常符合儲(chǔ)能行業(yè)對(duì)低成本、可持續(xù)性和低毒性的需求，并且與已開(kāi)發(fā)的有機(jī)電解質(zhì)相比，LAQDs具有更好的儲(chǔ)能性能，一方面可以克服蒽醌化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，另一方面可以提高木質(zhì)素基電解質(zhì)材料的電化學(xué)活性。對(duì)于未來(lái)這種非金屬的水系氧化還原液流電池電解液材料是否能夠真正走向應(yīng)用，在進(jìn)一步提高電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)成本大幅下降，我們懷有期待的態(tài)度。[1] G. Milczarek, O. Ingan?s, Renewable cathode materials from Biopolymer/Conjugated polymer interpenetrating networks, Science, 335 (6075) (2012), pp. 1468-1471, 10.1126/science.1215159.
