共價(jià)三嗪框架改性SPEEK膜獲得大幅液流電池性能提升
分類：前沿資訊
- 作者： 中和儲(chǔ)能
- 發(fā)布時(shí)間：2023-07-17
【概要描述】共價(jià)三嗪框架改性SPEEK膜獲得大幅液流電池性能提升
研究背景
以釩液流電池(VFB)為代表的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，具有高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、最小自放電和靈活等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，提供了一種切實(shí)可行的方法來(lái)利用風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能等可再生能源以滿足可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求。離子導(dǎo)電膜(ICM)是液流電池中最關(guān)鍵的元件之一，起到在導(dǎo)電質(zhì)子完成電流回路的同時(shí)，將陽(yáng)極和陰極中的活性物質(zhì)分隔開(kāi)的作用。
VFB的理想ICM需要滿足低釩離子滲透性、高質(zhì)子導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)耐久性的要求，以得到高效的能量轉(zhuǎn)換。目前，全氟磺酸膜(如Nafion)由于導(dǎo)電性和理化性能優(yōu)良是VFB最常用的ICM，但仍存在成本高、釩交叉嚴(yán)重等缺點(diǎn)。而磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為一種成本低、離子選擇性強(qiáng)的非全氟化材料，在下一代ICMs中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，具有高磺化程度(DS)的SPEEK通常表現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，其離子選擇性和力學(xué)性能會(huì)有所降低。另一種途徑是通過(guò)納米填料雜化，調(diào)節(jié)膜的物化性質(zhì)。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料(如TiO2和SiO2)可以極大地提高釩離子的穿透阻力，提高離子選擇性，但由于離子傳輸路徑的延長(zhǎng)，質(zhì)子的電導(dǎo)率不可避免地受到限制。而具有亞納米尺度通道的多孔材料，如金屬有機(jī)框架(MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架(COFs)和沸石等可以為選擇性離子傳輸提供內(nèi)部固有通道，并提供額外的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路線，這有利于打破ICMs中離子選擇性和質(zhì)子導(dǎo)電性之間的取舍關(guān)系。 作者Xu等通過(guò)一步超聲法合成了通道穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好的s-pCTF（磺化哌嗪共價(jià)三嗪骨架）并進(jìn)行了改性，2-nm以下的極性互聯(lián)通道形成了促進(jìn)了質(zhì)子傳輸。結(jié)果表明，s-pCTF顯著改善了膜的理化特性和電池性能，帶有S/s-pCTF -3（SPEEK中含有3%s-pCTF）膜的電池具有最長(zhǎng)的自放電電壓保持時(shí)間134.2 h，突出的單電池性能 (在40-200 mA cm?2時(shí)EE為92.41%至78.53%)，出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(在120 mA cm?2,900次循環(huán)時(shí)EE為88.2-85%)，容量保持最好，優(yōu)于Nafion212和原始SPEEK膜。 作者通過(guò)圖1所示工藝合成了具有1.5nm左右微孔結(jié)構(gòu)的s-pCTF（磺化哌嗪共價(jià)三嗪骨架），并且s-pCTF在室溫下比pCTF產(chǎn)生了更高的質(zhì)子電導(dǎo)率以及更低的單位電阻，因此，SPEEK膜可以通過(guò)雜化方式形成微孔后降低自身電阻，從而提高質(zhì)子電導(dǎo)率。作者接著對(duì)所制備的膜的形貌、收縮比、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率以及對(duì)應(yīng)活化能進(jìn)行了比較，如下圖圖2所示。結(jié)果表明，多孔親水性納米填料可以吸附束縛水，改善膜的親水性，有助于縮短轉(zhuǎn)運(yùn)路徑，提高質(zhì)子導(dǎo)電性。s-pCTF對(duì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率也有顯著影響，S/s-pCTF -3在室溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，為30.9 mS cm?1，并且所對(duì)應(yīng)的活化能Ea最低，為0.353 eV。圖2
高電流密度下，低釩交叉和短充放電時(shí)間會(huì)導(dǎo)致容量損失減少，庫(kù)侖效率(CE)隨著電流密度的增大而增大。同時(shí)，過(guò)電位和歐姆極化也隨電流密度增大而增大，導(dǎo)致電壓效率和能量效率降低。S/s-pCTF -3在不同電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的CE (40 mA cm?2時(shí)為97.4%，200 mA cm?2時(shí)為98.98%)，優(yōu)于原始SPEEK膜(40 mA cm?2時(shí)為92.25%，200 mA cm?2時(shí)為98.85%)和Nafion212 (40 mA cm?2時(shí)為96.66%，200 mA cm?2時(shí)為98.53%)，這表明雜化膜對(duì)釩離子具有良好的抑制能力(圖3a)。同時(shí)，S/s-pCTF -3在40 mA cm?2和200 mA cm?2下的VE分別為94.87%和79.34%；SPEEK膜在40 mA cm?2和200 mA cm?2下的VE分別93.58%和63.8%；Nafion212在40 mA cm?2和200 mA cm?2下的VE分別為93.3%和73.72%。最終，EE表現(xiàn)出與VE相似的趨勢(shì)，其中S/s-pCTF -3膜的性能最好，在40 mA cm?2和200 mA cm?2時(shí)EE分別為92.41%和78.53%。在120mA cm?2下進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)實(shí)驗(yàn)，帶有S/s-pCTF -3膜的電池在900次循環(huán)中表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的EE(EE: 88.2-85.0%)和容量保持能力，優(yōu)于原始SPEEK膜(740循環(huán)，EE≈79%)、S/pCTF-3膜(820循環(huán)，EE≈81%)和Nafion212(530循環(huán)，EE≈81%)。循環(huán)試驗(yàn)后，S/s-pCTF -3膜的形態(tài)完好，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)的界面間隙，反映了優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的填料-基質(zhì)相容性。圖3
此外，釩離子滲透性試驗(yàn)結(jié)果表明，雜化膜的釩離子滲透性低于原始SPEEK膜。S/s-pCTF -3膜的自放電電壓保持時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到134.2 h，超過(guò)了商用Nafion212膜(26.5 h)和原始SPEEK膜(39.3 h)，如圖4所示，證實(shí)了填料對(duì)釩離子的交叉有很好的阻礙作用，與庫(kù)侖效率結(jié)果相印證。并且，雜化膜除了具有較高的釩離子電阻外，還表現(xiàn)出比原始膜更高的質(zhì)子導(dǎo)電性?？傮w而言，s-pCTF中豐富活性位點(diǎn)的外部吸引和內(nèi)部質(zhì)子通道都有利于快速質(zhì)子選擇輸運(yùn)?！巴?內(nèi)”協(xié)同效應(yīng)使s-pCTF成為優(yōu)化雜化膜離子選擇性的理想候選，并為優(yōu)越的單電池性能提供了合理的解釋。
我們?cè)谥暗那把刈粉欀性榻B過(guò)水性有機(jī)氧化還原液流電池(AORFB)中采用磺化聚醚醚酮薄膜(SPEEK)相較于采用全氟磺酸質(zhì)子交換膜會(huì)將250kW的液流電池組中膜的成本占比由37%降低至8%。而這篇研究更是告訴我們，通過(guò)一定雜化改性可以將SPEEK膜的性能做到與Nafion膜相當(dāng)，甚至更好。如此一來(lái)，在降低了離子交換膜成本的前提下，還提高了電池性能，這將對(duì)未來(lái)液流電池的降本提效提供重要途徑。隨著我國(guó)可再生能源發(fā)電規(guī)模的不斷壯大，有效對(duì)可再生能源所產(chǎn)生的電能進(jìn)行儲(chǔ)存成為重要課題，液流電池作為集安全與設(shè)計(jì)靈活性于一體的儲(chǔ)能體系，在成本逐漸下行的趨勢(shì)下，將更加富有競(jìng)爭(zhēng)力，我們也期待關(guān)鍵部件的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程能夠不斷加快。更多內(nèi)容
