高濃縮精華，五分鐘成為液流電池技術(shù)達人
分類：前沿資訊
- 作者：中和儲能
- 發(fā)布時間：2023-07-31
【概要描述】高濃縮精華，五分鐘成為液流電池技術(shù)達人
中和儲能將攜新品32kW電堆、非氟離子交換膜等產(chǎn)品亮相8月世界電池產(chǎn)業(yè)博覽會
液流電池基礎(chǔ)簡介
迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)了眾多新型液流電池體系，其中以全釩液流電池(vanadium flow battery, VFB)的技術(shù)最為成熟，而應用于兆瓦以上大規(guī)模工程化級別的儲能電站主要采用的也是全釩液流電池儲能技術(shù)。
與傳統(tǒng)二次電池相比，全釩液流電池最大的不同在于其獨特的結(jié)構(gòu)設計：全釩液流電池的正負極活性物質(zhì)電解液被儲存在電池外部的儲罐之內(nèi)，利用循環(huán)泵經(jīng)管道輸送至電堆內(nèi)部電極處發(fā)生氧化還原反應（不同釩離子價態(tài)轉(zhuǎn)變）從而實現(xiàn)充放電。得益于這一獨特結(jié)構(gòu)，通過改變電堆大小或者電解液用量，電池的輸出功率和儲能容量可以做到獨立設計，這是鋰電池等傳統(tǒng)二次電池難以實現(xiàn)的。
此外，高安全性和超長使用壽命，成為全釩液流電池的優(yōu)勢。全液態(tài)下電解液只有價態(tài)變化，不涉及物相變化，避免了相變及枝晶生長帶來的隔膜刺穿問題，同時水系電解液減少了電池著火爆炸風險。眾所周知，由電池短路自燃引起的電力生產(chǎn)事故是儲能電站發(fā)展過程中的痛難點。隨著儲能電站建設規(guī)模的不斷擴大，對其安全性能要求也變得更為嚴格。2022年7月1日，國家能源局發(fā)布的《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項重點要求（2022年版）（征求意見稿）》明確提出中大型電化學儲能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池，不宜選用梯次利用動力電池，這一政策導向間接的選擇了液流電池，也直接導致當日多支股票的漲停。其實早在2022年3月21日，十四五新型儲能發(fā)展實施方案就將百兆瓦級液流電池技術(shù)納入“十四五”新型儲能核心技術(shù)裝備攻關(guān)重點方向之一。目前液流電池，尤其是全釩液流電池，當之無愧地站在了國家發(fā)展儲能技術(shù)的風口上。
液流電池的關(guān)鍵材料
液流電池主要由電解液和電堆兩大部分組成，電堆又包括電極、離子交換膜、雙極板、集流板、端板等部分。電解液既是電池反應的活性物質(zhì)，又是離子傳輸?shù)妮d體。離子交換膜則將正負電解液隔開，同時為正、負極電解液傳遞電流載體。電極則為電池的電化學反應提供場所。目前全釩液流電池的研究熱點主要集中在尋找高性能、低成本的電極材料，開發(fā)成本低、選擇性高和壽命長的離子交換膜，以及制備濃度高、離子傳輸能力強和穩(wěn)定性好的電解液等方面。
液流電池電堆的結(jié)構(gòu)示意圖
釩離子電解液是全釩液流電池的儲能介質(zhì)，其制備方法主要分為化學制備法與電解制備法，目前公開的制備方法以純電解方法或者化學法和電解法相結(jié)合為主。
電解液的物理化學性質(zhì)（電導率、電解液密度、黏度、釩離子濃度、pH值），雜質(zhì)含量與種類，工作溫度等直接影響著電池的反應活性、效率及壽命。具體來說，電解液的電導率直接影響全釩液流電池的離子傳輸速率，影響電池內(nèi)阻。電解液黏度越大，在相同操作條件下，全釩液流電池電解液的流量也越低，電解液循環(huán)泵的功耗越大。當硫酸根濃度一定時，釩離子濃度越高，電解液電導率越低、黏度越大。此外，電解液的電導率隨溫度的升高而增加，黏度隨溫度的升高而降低。
目前釩電解液的成本過高，超過整個全釩液流電池儲能系統(tǒng)成本的一半以上，開發(fā)低成本規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)是解決全釩液流電池全面商業(yè)化的關(guān)鍵路線。同時，二價釩易被空氣氧化，高溫下正極電解液中五價釩存在析出風險，保證二價釩（V2+）空氣穩(wěn)定以及五價釩（V5+）高溫穩(wěn)定，也是全釩液流電池儲能系統(tǒng)能否長期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素，在這一方面，選擇合適的電解液添加劑可以起到穩(wěn)定劑的作用。此外，電解液本身組分及濃度的優(yōu)化，也是提高電解液整體性能的一個重要方法。
離子交換膜不僅要能隔離活性物質(zhì)和導通離子，同時也要能夠在極度苛刻的條件下（強酸，強氧化性，高電位，大電流）穩(wěn)定運行。因此，一款高性能離子交換膜應該具有優(yōu)異的離子選擇性（阻釩，防止活性物質(zhì)互串）、高的導電離子傳輸能力、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和機械強度以及低廉的成本。
目前，商業(yè)領(lǐng)域廣泛采用的是以杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜為代表的全氟磺酸離子交換膜。以Nafion115膜為例，其在全釩液流電池中表現(xiàn)出優(yōu)良的離子傳導能力和化學穩(wěn)定性，但其離子選擇性較差且價格昂貴，嚴重限制了全釩液流電池的商業(yè)化。因此，研發(fā)的重點在于開發(fā)出高離子選擇性、高耐久性、低成本的離子交換膜。
Nafion和SPEEK膜的微觀結(jié)構(gòu)和特性
電極是全釩液流電池發(fā)生電化學反應的場所，是電堆的另一核心部件，其性能直接影響電化學反應速率、電池內(nèi)阻以及電解液擴散，最終影響電池的能量效率等綜合性能。電極材料按類型可劃分為金屬類電極和碳素類電極兩大類。
金屬材料以其優(yōu)異的導電性和機械強度最早受研究者們關(guān)注，主要包括金（Au）、鈦（Ti）、鉑（Pt）、氧化銥（IrO2）等。但偏高的成本限制了其大規(guī)模生產(chǎn)，故而研究人員將研究重點轉(zhuǎn)向成本偏低的碳材料。碳素類電極材料主要包括石墨、石墨氈、玻碳 、碳布等。特別是碳氈的價格相對低廉，電化學性能相對較好，能夠滿足全釩液流電池對電極材料的實際使用要求。
全釩液流電池碳基材料發(fā)展歷程
碳氈對電池性能的影響因素與電極材料表面官能團種類及數(shù)量、碳纖維的表面形貌、電極材料的孔隙率、碳纖維在經(jīng)緯方向的分布狀態(tài)及電極材料的導電性等因素相關(guān)。
除了上述所說的電解液和電堆之外，與之相匹配的配套系統(tǒng)，如泵閥、管路、電池管理系統(tǒng)（BMS）等，也直接影響著整個儲能系統(tǒng)的正常運行。
總結(jié)
隨著全釩液流電池技術(shù)不斷更新迭代和原材料國產(chǎn)化、全釩液流電池技術(shù)更加成熟、同時成本不斷降低，儲能行業(yè)內(nèi)普遍認為，全釩液流電池已經(jīng)達到商業(yè)化開發(fā)條件?？紤]到目前全釩液流電池是最成熟的技術(shù)路線，加上國家政策對液流電池發(fā)展的鼓勵與扶持，全釩液流電池是滿足大規(guī)模儲能產(chǎn)業(yè)化要求較為理想的技術(shù)，同時其技術(shù)性能與成本也已達到可規(guī)?；l(fā)展的水平。截至目前，諸多大型全釩液流電池儲能項目已完成并網(wǎng)并將成為一種趨勢。隨著研發(fā)和投入的深入，全釩液流電池產(chǎn)品性能將會逐步提高。同時，全釩液流電池產(chǎn)品上下游產(chǎn)業(yè)鏈也正在逐步完善，有利于全釩液流電池儲能技術(shù)產(chǎn)品的質(zhì)量控制和成本降低。英國IDTechEx公司報告認為，面向儲能市場的釩液流電池到2031年前后或?qū)⒃谘b機容量上超過鋰離子電池。
總而言之，隨著技術(shù)的積累、產(chǎn)業(yè)鏈的不斷完善、政策的支持以及自身優(yōu)異的性能，全釩液流電池已經(jīng)走向了儲能發(fā)展的快車道，產(chǎn)業(yè)化進程較此前明顯提速，在未來五到十年會得到大面積的推廣與應用。
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