由于不可再生的化石能源儲量急劇減少，開發(fā)可再生的清潔能源、優(yōu)化現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)已成為國際社會的普遍共識。太陽能、風(fēng)能等在此背景下發(fā)展日趨成熟，規(guī)模急劇擴大，已經(jīng)成為我國能源轉(zhuǎn)型的重要支柱。然而，由于風(fēng)速、太陽輻射強度及時間等因素會使風(fēng)能、太陽能在發(fā)電過程中產(chǎn)生不穩(wěn)定、間歇性等非穩(wěn)態(tài)的電力輸出，尤其是在大規(guī)模并網(wǎng)使用時，很容易對電網(wǎng)形成沖擊，對電網(wǎng)提供的電能質(zhì)量以及安全運行帶來巨大的隱患，面臨著嚴重的電網(wǎng)接入和消納問題[1]。因此，發(fā)展配套可再生能源配套儲能系統(tǒng)，實現(xiàn)電力的穩(wěn)定輸出，提升電能質(zhì)量是保證電網(wǎng)并網(wǎng)安全性的重要舉措。液流電池就是眾多選項中備受期待的一種，在之前的文章中我們已經(jīng)介紹過全釩、鐵鉻、全鐵液流電池的相關(guān)進展研究，本篇文章將著眼于鋅鐵液流電池。利用鋅金屬對應(yīng)的高活性以及多電子化學(xué)反應(yīng)特性，可以獲得具有低成本，高安全性，結(jié)構(gòu)靈活和能量效率高等優(yōu)點的鋅基液流電池（ZFB），其中的鋅鐵液流電池由于鐵的豐度高，因此具有更大的成本優(yōu)勢。（1）堿性鋅鐵液流電池的電極反應(yīng)如下：
（2）酸性鋅鐵液流電池的電極反應(yīng)如下：
Zn-Fe液流電池具有較高的開路電壓以及較低的電解液成本，目前主要受限于離子交換膜的高成本以及為了控制枝晶而導(dǎo)致功率密度低的問題。對于離子交換膜的相關(guān)研究是鋅鐵液流電池的重點方向。Yuan等人開發(fā)了一種低成本的聚苯并咪唑膜用于堿性鋅鐵液流電池，該膜具有高機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，可以提供較高的離子導(dǎo)電性。此外，該電池還使用了三維多孔碳氈作為鋅沉積和溶解的導(dǎo)向材料，有效抑制了鋅枝晶的生成。通過這些改進，大幅度的提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度、能量效率和穩(wěn)定性。此外，這種電池的實用性得到了證實，電池組的整體成本低于90美元/kW h [2]。Chang等人開發(fā)了一種以功能化空心球為填料的混合基質(zhì)多孔聚烯烴基膜（DM-HM），并首次應(yīng)用于堿性鋅鐵液流電池。由于空心硅酸鎳球具有很高的耐堿穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)，因此所制備的混合基體DM-HM具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率，保持較低的膜電阻，在高電流密度下表現(xiàn)出了良好的效率，為堿性鋅鐵液流電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路[3]。此外，Yuan等還設(shè)計了一種孔壁和表面帶負電荷的納米多孔膜，由于帶負電荷的Zn(OH)42-和帶負電荷的多孔膜的互斥作用，鋅離子會逆著隔膜的方向在三維多孔碳電極上沉積，使用該種帶負電的納米多孔膜在80～160 m A/cm2條件下運行240個循環(huán)仍然沒有鋅枝晶的產(chǎn)生[4]。Yuan等人研發(fā)的堿性鋅鐵液流電池性能
鋅鐵電池的性能可靠性和穩(wěn)定性也受電解液的影響，需要仔細設(shè)置電解質(zhì)酸堿度。研究表明，對于堿性鋅鐵電池，3 mol/L的堿液能夠提供足夠高的導(dǎo)電性，并維持較高的電池效率，較低的堿性濃度將直接導(dǎo)致負極電解液中鋅酸根離子的濃度較低。而對于酸性鋅鐵電池，F(xiàn)e2+/Fe3+在循環(huán)過程中較高pH可能會發(fā)生一定水解而產(chǎn)生沉淀，造成電池的容量大幅度降低和循環(huán)性能極速變差，進而導(dǎo)致電池提前失效。Xie等報道了酸性鋅鐵液流電池，該電池分別使用Fe2+/Fe3+和Zn/Zn2+作為正極和負極的氧化還原電對，使用HAc/Na Ac緩沖溶液用作負極的支持電解質(zhì)，H2SO4用作正極的支持電解質(zhì)。負極電解液中存在HAc/Na Ac時，即使大量的H+離子從正極電解液通過離子交換膜進入負極電解液中，也可以將p H值保持在2.0～6.0。在該pH值范圍內(nèi)，可以有效抑制負極上的析氫反應(yīng)，如下圖所示。該電池在30 mA/cm2電流密度下可實現(xiàn)充放電50個循環(huán)，并保持能量效率(EE)為71.1%。在上述條件下，電池可以運行202個循環(huán)，但伴隨著容量嚴重下降，可能是由于Zn/Fe離子在重復(fù)充電/放電過程中穿過膜的交叉污染，同時也導(dǎo)致了庫侖效率的損失[5]。
此外，在鋅鐵液流電池中，鋅金屬在電化學(xué)過程中會發(fā)生腐蝕、鈍化、析氫反應(yīng)（HER）、形變和枝晶等過程并且相互作用增強，從而影響液流電池的實際應(yīng)用，需要對這些過程進行抑制。具體來說，枝晶的形成會導(dǎo)致負極表面積的增加，從而加速氫氣的析出，導(dǎo)致電極的表面局部電解液pH值的變化，生成的OH-繼續(xù)參與反應(yīng)并形成電化學(xué)惰性的副產(chǎn)物，沉積在負極表面上，ZnO鈍化膜會進一步導(dǎo)致電極表面的不均勻程度和極化增大，進而促進枝晶的形成。因此針對鋅負極的研究也是鋅鐵液流電池的研究重點之一。對于鋅枝晶的抑制，最普遍的做法就是向電解液中添加抑制劑，添加的抑制劑不同，對鋅枝晶的抑制效果也不同。向電解液中添加金屬離子，需要該金屬離子沉積電位為低于鋅沉積電位的高析氫電位離子，保證其優(yōu)先于鋅沉積前成為襯底電鍍層，以達到改善鋅沉積在電極上的均勻性，從而抑制鋅枝晶的形成。Banik等研究發(fā)現(xiàn)，通過向電解液中添加PEI(聚乙烯亞胺)，可以實現(xiàn)在不造成嚴重的負極極化前提下，加入適量PEI時，使得鋅枝晶的尖端明顯變化成了尺寸更小的圓形球狀枝晶，從而降低了鋅枝晶對離子交換膜的刺穿威脅[6]。Beshore等通過研究發(fā)現(xiàn)，將凝膠加入到電解液中，鋅沉積在電極上的均勻性和緊密性都得到大幅提升，而且鋅枝晶的體積也減小了，不過液流電池的電阻值也會因電解液流動性降低而增加[7]。此外，也有研究對電池結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化和創(chuàng)新。有研究把酸性鋅鐵液流電池和堿性鋅鐵液流電池進行了結(jié)合，設(shè)計了新型酸堿混合鋅鐵液流電池。由于在堿性鋅鐵液流電池負極電解液中，鋅酸鹽具有較好的溶解度以及電化學(xué)活性；而在酸性鋅鐵液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+/Fe3+具有較好的溶解度以及電化學(xué)活性，同時，這兩種電解液所需原料含量豐富、成本低廉，在此思路下通過將單隔膜電池結(jié)構(gòu)改變?yōu)殡p隔膜結(jié)構(gòu)，增加了另一個中性電解液腔室作為緩沖溶液。該電池功率密度可達676 m W/cm2，且投資成本低于100 USD/(k W·h)，遠低于美國能源部設(shè)定的2023年目標[150 USD/(k W·h)][8]。總的來說，鋅鐵液流電池具有電解液成本更低、本征安全等優(yōu)點，成為新型液流電池技術(shù)重要方向之一。但是目前來看，由于鋅枝晶、析氫反應(yīng)等問題還沒有得到良好的解決，明顯影響了其商業(yè)化進程，未來還需要更加深入研究來發(fā)現(xiàn)解決途徑。不過值得期待的是，目前鋅鐵液流電池在國內(nèi)已經(jīng)有成功的應(yīng)用案例，2021年1月，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所科研團隊自主開發(fā)的國內(nèi)首套10千瓦級堿性鋅鐵液流電池儲能示范系統(tǒng)在金尚新能源科技股份有限公司投入運行。未來鋅鐵的發(fā)展仍然值得期待。參考資料：
[1]李建林;靳文濤;惠東;張義;.大規(guī)模儲能在可再生能源發(fā)電中典型應(yīng)用及技術(shù)走向[J].電器與能效管理技術(shù),2016(14).[2]Yuan, Z., Duan, Y., Liu, T., Zhang, H., & Li, X. (2018). Toward a Low-Cost Alkaline Zinc-Iron Flow Battery with a Polybenzimidazole Custom Membrane for Stationary Energy Storage. iScience, 3, 40–49. https://doi.org/10.1016/j.isci.2018.04.006.[3]N. N. Chang, Y. B. Yin, M. Yue, Z. Z. Yuan, H. M. Zhang, Q. Z. Lai, X. F. Li, A Cost-Effective Mixed Matrix Polyethylene Porous Membrane for Long-Cycle High Power Density Alkaline Zinc-Based Flow Batteries. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1901674. https://doi.org/10.1002/adfm.201901674.[4]YUAN Z, LIU X, XU W, et al. Negatively charged nanoporous membrane for a dendrite-free alkaline zinc-based flow battery with long cycle life[J]. Nature Communications, 2018, 9(1):doi:10.1038/s41467-018-06209-x.[5]XIE Z P, SU Q, SHI A H, et al. High performance of zinc-ferrum redox flow battery with Ac-/HAc buffer solution[J]. Journal of Energy Chemistry, 2016, 25(3):495-499.[6]Banik S J,Akolkar R.Suppressing Dendritic Growth during Alkaline Zinc Electrodeposition using Polyethylenimine Additive[J]. Electrochimica Acta,2015:475-481.[7]Beshore A C,Flori B J,Schade G,et al.Nucleation and growth of zinc electrodeposited from acidic zinc solutions[J].Journal of Applied Electrochemistry,1987,17(4):765-772.[8]GONG K, MA X Y, CONFORTI K M, et al. A zinc-iron redox-flow battery under$100 per kW h of system capital cost[J]. Energy&Environmental Science, 2015, 8(10):2941-2945.產(chǎn)品系列：
全釩液流電池-儲能系統(tǒng)/BMS
液流電池-電極/隔膜
LAB系列研發(fā)示范裝置
儲能系統(tǒng)度電成本計算器NeLCOS?
