在上一篇文章《硅的儲能密度是現有鋰電池負極材料的10倍，為什么還不換？》里，我們提到硅在充電時的體積膨脹率也同樣可達到石墨材料的10倍以上，因為這個原因硅目前還無法完全替代石墨，而只能做部分替代以保持體積膨脹率在可接受的范圍內，防止對電池產生破壞。為了實現部分替代，最主要用到的就是納米技術——這個已經酷炫了幾十年的技術在這里也派上了用場。人們通過制備納米級別的多孔硅碳復合結構，在硅碳顆粒內部預留出空隙，讓硅材料在充電時占用內部空隙進行膨脹，而盡量減小向外部空間的膨脹，以此來防止其對電池結構產生破壞。
今天我們就給大家梳理一下目前制備納米硅碳復合材料的幾個主要研究方向，以及他們各自的優(yōu)缺點。最基礎的方法就是在硅納米顆粒外面包裹碳層，可以對單顆硅顆粒進行包裹，也可以對一團硅顆粒進行包裹。下圖就是利用電紡絲技術對一團硅顆粒進行包裹。使用的設備是雙噴嘴電紡絲機，硅顆粒分散在粘接劑溶液里注入內噴管，聚丙烯腈溶液注入外噴管，噴出形成的長條纖維就是外層聚丙烯腈包裹著內層硅顆粒的復合結構。使用高溫將外層聚丙烯腈碳化，就得到最終碳包裹硅顆粒的產品。碳包裹硅顆粒這種基礎方法比較容易實現低成本生產，但是包裹內部預留的空隙不多，硅顆粒在充電膨脹時易破壞外面的碳包裹層，進而造成電池失效。有一種改進的納米顆粒包裹方式叫蛋黃-蛋殼結構（Yolk-Shell），類似一顆煮熟的雞蛋，蛋白部分被抽走，雞蛋只剩內心的蛋黃（硅顆粒）和外面的蛋殼（碳外層），兩者之間是蛋白抽走留下來的空隙，正是預留給硅顆粒膨脹的內部空間。下圖是制備兩種蛋黃-蛋殼結構的方法。方法A是在硅顆粒外層包裹上四乙氧基硅烷，再轉化成有機硅包裹層。在有機硅層外面裹有機物，高溫碳化成碳外層。最后使用氫氟酸溶化掉硅顆粒和碳外層之間的有機硅層，形成空隙。方法B是制備帶兩層碳包裹層的蛋黃-蛋殼結構，與方法A的區(qū)別就是在包裹有機硅層之前，先在硅顆粒表面加上一層碳包裹。兩層碳包裹的好處是可以雙重保護內心的硅顆粒不與外面的電解液接觸，但是也會增加電子和鋰離子進入到硅顆粒的阻力。蛋黃-蛋殼結構可以給電池帶來非常優(yōu)異穩(wěn)定的性能，但是大規(guī)模生產的成本較高。
蛋黃-蛋殼結構不僅可以用于單硅顆粒形態(tài)，也可以用于制備多顆粒聚集包裹的形態(tài)。如下圖所示，納米硅顆粒先被包裹上一層二氧化硅，然后分散到乳液體系里，聚集形成一個微米尺度的微球團。在微球外面包裹一層聚合物，通過高溫碳化將聚合物層轉化成碳外層。再利用氫氟酸將納米硅顆粒外層的二氧化硅層溶化掉，整個微團內部就變成了硅顆粒松散聚集的結構，有足夠的空隙應對硅顆粒膨脹。這種多顆粒聚集包裹的微球結構可以提升硅材料的含量，從而提高電池負極的能量密度，但是因為眾多硅顆粒依靠同一個碳外層，其穩(wěn)定性不如單顆粒結構好。制備硅碳復合結構除了顆粒包裹的方式，還可以使用多孔結構分散的方式。下圖所示就是將納米硅顆粒分散附著在多孔結構的碳材料里，碳材料自帶的多孔結構為硅顆粒提供了體積膨脹的空間。這種復合結構制備較簡單，大規(guī)模生產成本不高，但是開放式的多孔結構意味著非常大的表面積，而在第一次充電時所有的硅碳表面都會生成電極電解質界面膜，從而消耗大量的電解質，降低電池的儲能容量。多孔結構除了可以是碳材料，也可用于硅材料。下圖就是制備多孔結構硅材料再加以碳層包裹的方法。對一塊鋁硅合金進行酸刻蝕，溶掉鋁金屬后剩下的就是多孔硅塊。使用球磨將多孔硅塊打碎成微米顆粒，最后再加上碳包裹層，即得到碳包裹的硅多孔結構材料。這種方法制得的硅碳復合物性能優(yōu)良并且穩(wěn)定，但是制備過程比較費材料，因此成本較高。以上就是幾種主要制備硅碳復合電極材料的方法，目前已投入生產硅碳復合電極的公司，國內有貝特瑞，杉杉股份，璞泰來，國軒高科，天目先導，正拓能源，斯諾等，國外有日本的松下、日立化成、GS湯淺等，美國的Tesla，AmpriusTechnologies，Enovix，Enevate，NanotekInstruments，XGSciences，CaliforniaLithium Battery，SilaNanotechnologies，Group14Technologies等。我們將在后續(xù)的文章里對其中一些公司的產品和技術進行研究與分析。 **文章供交流用，因該公眾號無法開通留言功能，如有問題或建議請向公眾號發(fā)送消息，我們會盡快回復，多謝！
- Research Progress of Silicon/Carbon AnodeMaterials for Lithium-Ion Batteries: Structure Design and Synthesis Method. ChemElectroChem 7, 4289–4302, (2020)
謝偉博士，清華大學材料學學士和碩士，美國德克薩斯大學（奧斯汀）化學工程博士。主要從事儲能電池開發(fā)工作，先后在跨國企業(yè)及初創(chuàng)公司任要職，主持多項美國能源部資助研發(fā)項目，獲得2013年全美年度100最佳研發(fā)技術大獎。在材料學及儲能領域頂級期刊發(fā)表論文17篇，擔任5家國際期刊審稿工作，擁有國際發(fā)明專利申請17項。
