提高PBI膜離子電導(dǎo)率的方法綜述
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2022-06-14
【概要描述】PBI膜質(zhì)子交換能力提升的改性方法可以歸納為兩類：一類是著手于苯并咪唑單體，在其聚合前通過對(duì)單體進(jìn)行修飾改性；第二類是著手于單體聚合后形成的聚合物
聚苯并咪唑膜（PBI膜）是一種無氟類型的離子交換膜，其本身主鏈含有苯并咪唑重復(fù)單元，屬于質(zhì)子傳導(dǎo)能力較低的聚合物，但由于具有良好機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且價(jià)格便宜的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)可以通過質(zhì)子酸摻雜、輻射接枝改性等使PBI膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，其聚合物基體中由于苯并咪唑基團(tuán)具有堿性，因此可以摻入高質(zhì)子傳導(dǎo)率的酸性基團(tuán)作為質(zhì)子供體（如磷酸基團(tuán)），使得其在高溫干燥環(huán)境下具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。并且由于其主鏈為高溫下穩(wěn)定性較好的芳香族化合物，相較于全氟磺酸質(zhì)子交換膜，非常適用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池體系，也同時(shí)在液流電池體系中具有一定的應(yīng)用潛力。 PBI膜具有非常突出的成本優(yōu)勢、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其本身的苯并咪唑基團(tuán)既具有堿性，又具有酸性，因此既可用于質(zhì)子交換膜也可用于陰離子交換膜[1]。PBI膜用作新型質(zhì)子交換膜的潛力引起了廣泛興趣，但其質(zhì)子傳導(dǎo)能力需要進(jìn)一步提升，目前針對(duì)這方面的研究也已經(jīng)有了許多進(jìn)展，本文將對(duì)提高PBI膜質(zhì)子交換能力的研究工作進(jìn)行總結(jié)，為大家深入了解無氟質(zhì)子交換膜提供更多參考。 PBI膜中質(zhì)子傳導(dǎo)的機(jī)理比較復(fù)雜，由多種因素（如酸的摻雜量、相對(duì)濕度以及所處溫度）共同決定，質(zhì)子在水溶液傳導(dǎo)過程中可以以NH4+，H3O+等形式存在，并且在氮原子存在時(shí)形成氫鍵。PBI膜中的咪唑環(huán)中的氮原子即具有給出質(zhì)子，又具有接受質(zhì)子的能力，在質(zhì)子傳導(dǎo)中起著重要作用，但其單獨(dú)傳導(dǎo)能力有限。目前采用的酸摻雜方式（如硫酸、高氯酸、鹽酸、磷酸、磺酸等）可以很好的促進(jìn)質(zhì)子在PBI膜中的長程運(yùn)輸，從而提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。 對(duì)PBI膜質(zhì)子交換能力提升的改性方法可以歸納為兩類：一類是著手于苯并咪唑單體，在其聚合前通過對(duì)單體進(jìn)行修飾改性；第二類是著手于單體聚合后形成的聚合物，對(duì)聚合物進(jìn)行嵌段、取代、接枝等。單體的改變可以直接影響PBI膜的骨架結(jié)構(gòu)，嵌段可以有效改善PBI膜內(nèi)摻雜酸的含量，而取代和接枝則會(huì)進(jìn)一步改善具有酸性官能團(tuán)的PBI膜[2]?；撬峄褪菗诫s酸方式的一種，常用于全釩液流電池膜，主要是通過化學(xué)手段向離子交換能力較差的PBI膜中引入磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)的引入一方面可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，另一方面會(huì)減弱碳骨架周圍的鍵合能力使得其在全釩液流電池中易被釩離子攻擊，因此通過共混、雜化、填充等平衡這兩者的關(guān)系變得非常重要[3]。 鄒靜等采用微波合成法制備了磺化聚苯并咪唑（SPBI），并且隨后利用溶液成膜法將制備的磺化聚苯并咪唑與聚醚砜（PES）共混制備了高溫燃料電池（HT-PEMFCs）用磺化聚苯并咪唑-聚醚砜膜。該膜不同相的結(jié)合能力良好，與單獨(dú)的磺化聚苯并咪唑膜相比，具有更好的成膜性、熱穩(wěn)定性、抗自由基氧化性及尺寸穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行磷酸摻雜，其發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸（PA）摻雜量為10.15%時(shí)，在160℃未加濕條件下，磺化聚苯并咪唑-聚醚砜膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為79.9mS·cm-1。以未加濕的氫氣和氧氣做燃料，在150℃下燃料電池單電池測試，開路電壓為0.95V，最高功率密度為0.191W·cm-2，具有較為突出的性能[4]。 王迎姿等以磺化聚苯并咪唑(S-PBI)與高磺化度聚醚砜(ABPS)兩種聚合物為原料，采用溶液共混的方法，制備了系列酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜。其研究表明，隨著磺化聚苯并咪唑含量的增加，所制備膜的尺寸穩(wěn)定性明顯提高，磺化聚苯并咪唑/高磺化度聚醚砜復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有所下降，但是隨著溫度的升高，質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸增加，且表現(xiàn)出了較高的電導(dǎo)率[5]。 張琪等通過共混法和原位聚合法成功制備氧化石墨烯 (GO) /磺化聚苯并咪唑 (SPBI) 質(zhì)子交換復(fù)合膜。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加氧化石墨烯后復(fù)合膜的力學(xué)性能大幅提高，拉伸強(qiáng)度相較于Nafion117膜 (26.65MPa) 提高了2.5倍。并且發(fā)現(xiàn)原位聚合法制備的膜具有良好的保水能力、更高的酸摻雜率和更低的酸溶脹度, 提高了膜的尺寸穩(wěn)定性。Y-GO/SPBI-1%質(zhì)子交換復(fù)合膜在相對(duì)濕度40%、160℃下具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率0.113S/cm。氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)有助于復(fù)合膜中質(zhì)子的跳躍，原位聚合法使氧化石墨烯更均勻地分散在磺化聚苯并咪唑基質(zhì)中，對(duì)復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率的提高起到關(guān)鍵作用[6]。此外，其也通過胺基膦酸化法改性氧化石墨烯合成接枝有膦酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的膦酸改性氧化石墨烯，并且通過原位聚合法將膦酸改性氧化石墨烯摻雜到磺化聚苯并咪唑中，成功制備了SPBI/MGO質(zhì)子交換復(fù)合膜。結(jié)果表明SPBI/MGO-1%復(fù)合膜的酸摻雜率最高達(dá)到248.8%,MGO的摻雜提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜的干膜拉伸強(qiáng)度相對(duì)于Nafion117膜（26.65MPa）提高了36%，SPBI/MGO-1%的濕膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到69.46MPa，相較于SPBI膜提高了41.2%,復(fù)合膜具有較高的力學(xué)性能。SPBI/MGO復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著MGO含量增加而逐漸增加，SPBI/MGO-1%復(fù)合膜在10%RH和160℃條件下質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.193S/cm，在高溫低濕的質(zhì)子交換膜燃料電池中有較高的應(yīng)用前景[10]。 康森等通過酯化反應(yīng)合成了3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二甲酸二甲酯基聯(lián)苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦單體，并將其與3,3′-二氨基聯(lián)苯胺共縮聚，制備了含三苯基氧膦基團(tuán)的可溶性磺化聚苯并咪唑。三苯基氧膦基中的苯側(cè)基的存在使得其高分子鏈排列較為疏松，所制得膜產(chǎn)物溶解性提高；而氧膦基團(tuán)增加了產(chǎn)物的吸水率，并顯著提高了其電導(dǎo)率[7]。肖丹等也采用直接縮聚法將2,2’-二磺酸鈉-4,4’-氧苯甲酸和二羧基二苯基醚與3,3’-二氨基聯(lián)苯二胺聚合，制備了相應(yīng)的二苯醚基磺化聚苯并咪唑。其通過這種方法將柔性的醚基團(tuán)引入到磺化聚苯并咪唑大分子鏈結(jié)構(gòu)中，可以提高產(chǎn)物的柔順性并增加產(chǎn)物的溶解性。其研究表明，二苯醚基磺化聚苯并咪唑?yàn)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，溶解性好、熱穩(wěn)定性好、溶脹小，具有良好的潛在應(yīng)用前景[8]。黃衛(wèi)等用不同配比的5-磺酸鈉間苯二甲酸、4, 4′-二羧基二苯醚與3, 3′-二氨基聯(lián)苯胺在多聚磷酸中進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，制得了一系列磺化度可控的溶解性較好的磺化聚苯并咪唑，其結(jié)果表明所制得的磺化聚苯并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其起始分解溫度、最大分解速率溫度、5%和10%熱失重溫度分別高于513, 586, 573和597℃[9]。 目前，針對(duì)不同應(yīng)用場景的PBI膜設(shè)計(jì)以及改性方式各異，但都是以取代傳統(tǒng)Nafion膜為目的，以獲得更高的性價(jià)比。PBI膜作為目前較為前沿的離子交換膜材料，其在燃料電池、液流電池以及電解水制氫等方面都有著巨大潛力，在傳統(tǒng)全氟膜成本居高不下的情形下，通過技術(shù)革新與國產(chǎn)替代實(shí)現(xiàn)核心組件成本降低，對(duì)未來技術(shù)大規(guī)模推廣與應(yīng)用具有重要意義。 參考資料 [1]李巖. 新型聚苯并咪唑膜及在鋰電池中的應(yīng)用[D].浙江大學(xué),2021. DOI:10.27461/d.cnki.gzjdx.2021.002214. [2]王笛. 基于接枝/嵌段改性的聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究[D].長春工業(yè)大學(xué),2021. DOI:10.27805/d.cnki.gccgy.2021.000399. [3]董子偉. 改性磺化聚苯并咪唑兩性膜制備及釩電池性能[D].大連理工大學(xué),2020. DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003518. [4]鄒靜,崔秋娟,楊艷麗,馬少華.磺化聚苯并咪唑-聚醚砜高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2021,50(06):55-58. DOI:10.16584/j.cnki.issn1671-5381.2021.06.018. [5]王迎姿,尚玉明,馮少廣,董文琦,王要武,謝曉峰,呂亞非.磺化聚苯并咪唑/磺化聚醚砜酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與表征[J].化工進(jìn)展,2010,29(05):843-846. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.05.034. [6]張琪,潘麗燕,徐榮,周守勇,鐘璟.氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備和表征[J].化工進(jìn)展,2018,37(12):4758-4764. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0430. [7]康森,張春杰,肖谷雨,顏德岳.含三苯基氧膦基團(tuán)的磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜[J].功能高分子學(xué)報(bào),2009,22(02):199-202. DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.2009.02.013. [8]肖丹. 直接縮聚法制備磺化聚苯并咪唑及其性能表征[D].上海交通大學(xué),2007. [9]卿勝波,黃衛(wèi),顏德岳.耐高溫磺化聚苯并咪唑的合成與表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005(11):177-180+9. [10]張琪,張奎,鐘璟,徐榮.磺化聚苯并咪唑/膦酸改性氧化石墨烯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備及性能[J].化工進(jìn)展,2020,39(07):2751-2757. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1573. 更多文章： 液流電池用離子交換膜的國產(chǎn)化及非氟化進(jìn)展 聚苯并咪唑(PBI)膜在燃料電池里的應(yīng)用進(jìn)展