液流電池作為克服可再生能源波動(dòng)性、間歇性特點(diǎn)的有效手段，可以很好地適應(yīng)可再生能源發(fā)電過程中的季節(jié)更迭、晝夜交替等自然因素的影響。液流電池?fù)碛邪踩愿摺⒀h(huán)壽命高、可擴(kuò)展等特點(diǎn)，是一種非常有前景的大規(guī)模儲能技術(shù)。近期在國家能源局對鋰電池應(yīng)用于大規(guī)模儲能方面的安全要求提高后，液流電池受到了越來越多的關(guān)注。目前被廣泛研究并進(jìn)入商業(yè)化的液流電池體系包括：全釩液流電池、鋅溴液流電池、鐵鉻液流電池、硫鐵液流電池等[1]。雙極板是液流電池中的重要部件，用于實(shí)現(xiàn)多個(gè)電池的串聯(lián)與分隔、電池中產(chǎn)生的電流的傳導(dǎo)，并且為液流電池中的反應(yīng)電極提供支撐。因此，雙極板需要有良好的導(dǎo)電性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、相當(dāng)?shù)臍饷苄砸约拜^強(qiáng)的耐腐蝕性，同時(shí)具有良好應(yīng)用前景的雙極板還需要具有可再加工和成本低等特點(diǎn)。目前，雙極板材料類型主要包括石墨雙極板、石墨基復(fù)合雙極板以及金屬雙極板。
金屬雙極板使用的金屬材料第一類包括金、鈦、鉑等貴金屬材料，其耐腐蝕性、導(dǎo)電性較好，但其價(jià)格極其昂貴。第二類是鉛金屬雙極板，其缺點(diǎn)是具有相當(dāng)?shù)亩拘圆⑶冶砻嫒菀妆谎趸?。最后是一類不銹鋼雙極板，具有價(jià)格低廉、可加工性強(qiáng)，但其在酸性環(huán)境以及高電位下也非常容易被腐蝕，因此需要對其表面進(jìn)行改性處理。改性方法包括熱噴、絲網(wǎng)印刷、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電鍍、化學(xué)鍍等，但工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本高，并不適合大規(guī)模生產(chǎn)。雖然改性后的不銹鋼板壽命得到提高，但在全釩液流電池等具有強(qiáng)腐蝕性電解質(zhì)中不能穩(wěn)定地工作?？傮w而言，金屬雙極板由于種種缺點(diǎn)并不能很好地適應(yīng)具有腐蝕性電解質(zhì)的液流電池體系，如全釩液流電池；而腐蝕性較弱的液流體系，比如鋅溴電池等，可以采用以表面制備有碳化鈦的鈦板為雙極板[6]。石墨雙極板通過先制得石墨板，再通過切割打磨得到，其導(dǎo)電性能良好，并且在酸性條件下穩(wěn)定，可以用作如全釩液流電池的雙極板材料。無孔純石墨板的制備過程通常將石墨粉、粉碎的焦炭與可石墨化的樹脂或?yàn)r青混合，在石墨化爐中按一定的程序升溫至2500～2700℃進(jìn)行石墨化處理，制成無孔的石墨塊，然后再經(jīng)切割和打磨，最終得到厚度為2～5mm的石墨雙極板[2]。純石墨雙極板導(dǎo)電率通?？蛇_(dá)到1200 S/cm，但是加工和安裝時(shí)容易斷裂，這也限制了其在大規(guī)模工業(yè)上的應(yīng)用。聚合物-碳素材料復(fù)合雙極板同時(shí)具有高分子樹脂良好的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度，以及碳素材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且可以降低雙極板的制備成本。以石墨為導(dǎo)電填料和高分子樹脂為輔助原料，采用注塑或模壓等方法來制備的石墨基復(fù)合雙極板也廣泛用于全釩液流電池之中。目前，在具有腐蝕性電解質(zhì)的液流電池體系中（如全釩液流電池），普遍采用的是石墨雙極板和石墨基復(fù)合雙極板。石墨雙極板具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性、高導(dǎo)電性、低密度等特點(diǎn)，但其加工復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，并且成本下降空間非常有限，其生產(chǎn)效率也偏低，這些缺點(diǎn)意味著石墨雙極板在大規(guī)模生產(chǎn)上無法滿足相應(yīng)的要求，很難進(jìn)行實(shí)際產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。相較而言，石墨基復(fù)合材料通過在石墨主體材料中選擇性添加輔助導(dǎo)電碳材料、增強(qiáng)材料以及樹脂作為粘結(jié)劑，在保持石墨材料出色的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，可以很好地降低成本，被認(rèn)為是有望大規(guī)模用于液流電池的一類材料。范永生等以PVDF和石墨為基體制備了全釩液流電池的雙極板, 并測定了雙極板的電導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度。結(jié)果表明所用膨脹石墨填加量為50%時(shí), 所制得的雙極板同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性 (92 S/cm) 和機(jī)械強(qiáng)度 (51 MPa)。并且發(fā)現(xiàn)在相同的石墨質(zhì)量下, 顆粒較小的石墨具有更大的接觸面積和更好的分散性, 從而能在雙極板中形成更多的導(dǎo)電通路, 進(jìn)而增加了雙極板的導(dǎo)電性[3]。同時(shí)，另一篇文章也系統(tǒng)考察了導(dǎo)電填料種類、含量、粒度大小、分散方式對塑料復(fù)合雙極板性能的影響規(guī)律，研究過程得到以下幾方面結(jié)論：通過比較不同加工方式制備的雙極板性能，發(fā)現(xiàn)溶液加工法和懸浮液加工法具有相近的導(dǎo)電效果，但懸浮液加工法操作簡單，加工時(shí)間短，費(fèi)用低，易于進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)。另一方面，添加400目50%(wt)可膨脹石墨雙極板機(jī)械強(qiáng)度良好、能夠完全阻隔釩離子滲透，具有優(yōu)良耐氧化性能，有望在全釩液流電池的實(shí)際開發(fā)過程中應(yīng)用[4]。王文嬪等采用溶液插層復(fù)合法成功地制備了以聚丙烯(PP)和馬來酸酐接枝聚丙烯(g-PP)為基體材料、鱗片石墨(GP)為導(dǎo)電填料的全釩液流電池雙極板。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：g-PP的加入可以使GP均勻地分散到高分子基體中，顯著提高了導(dǎo)電填料與高分子基體之間的相容性，復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率為43.7 S/cm，1.2 V下的腐蝕電流為1.9×10-3A·cm-2，滿足了全釩液流電池雙極板的使用要求。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙極板中GP含量一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)雙極板的導(dǎo)電性能與g-PP的含量呈正比。并且g-PP的加入不僅使得GP均勻地分散到高分子基體中，形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且使GP與高分子之間形成緊密的結(jié)構(gòu)，提高了雙極板的抗腐蝕性能。動(dòng)電位、恒電位、循環(huán)伏安和EIS的電化學(xué)分析也表明：自制雙極板的抗腐蝕性能明顯高于商用碳板的抗腐蝕能力；且當(dāng)PP、g-PP、GP的含量比為1：2：7時(shí)，不但雙極板的導(dǎo)電性能與電極(聚丙烯腈基石墨氈)相當(dāng)，并且可以很好地起到收集電流的作用，而且雙極板的綜合性能最佳，滿足了VRB雙極板的使用要求[5]。石墨基復(fù)合雙極板的石墨填料量與樹脂之間存在著矛盾：高的石墨含量意味著雙極板的導(dǎo)電性能提高, 但雙極板的氣密性和機(jī)械強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)下降；高的樹脂含量會(huì)使復(fù)合材料的氣密性和機(jī)械強(qiáng)度上升, 但雙極板的導(dǎo)電性能下降。因此，研究人員進(jìn)一步通過加入碳纖維、碳納米管等輔助填料來改善雙極板的性能。楊文君等以高密度聚乙烯樹脂 (HDPE) ，三元乙丙橡膠 (EPDM) 為基材，以碳纖維 (CF) 和碳納米管為填料制備釩電池用碳塑復(fù)合雙極板，電導(dǎo)率達(dá)到58.3S/cm，隨著碳含量增加，拉伸強(qiáng)度下降。此法制備的碳塑復(fù)合雙極板具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[7]。此外，一體化電極雙極板也得到了廣泛關(guān)注。一體化雙極板是將電極直接熱壓在具有熱粘性的雙極板材料上得到的一種電極與雙極板一體化的電池組件。這種一體化的結(jié)構(gòu)不僅可以降低電極與雙極板之間的接觸電阻，而且還能減少電池的裝配，使電解液在多孔電極中均勻分配。一體化電極雙極板制備的關(guān)鍵在于雙極板材料的選擇與制造。通常，采用熱塑性高分子聚合物為基體的雙極板材料具有熱粘性，均可以作為一體化電極雙極板中的雙極板部分。總而言之，金屬雙極板導(dǎo)電性好但不耐腐蝕，純石墨雙極板導(dǎo)電性好但成本高昂，且機(jī)械性能有待改善，因此，目前雙極板選擇偏向于具有良好導(dǎo)電性與耐腐蝕性的石墨基復(fù)合雙極板，但對于不同的液流電池體系會(huì)略有差異，其考慮側(cè)重點(diǎn)也會(huì)相應(yīng)不同。目前學(xué)術(shù)界也不斷對非石墨基復(fù)合雙極板、石墨基復(fù)合雙極板改性以及一體化電極雙極板方向進(jìn)行深入研究，相信在液流電池的加速商業(yè)化下會(huì)取得更大發(fā)展與進(jìn)步。[1]錢鵬,張華民,陳劍,文越華,衣寶廉.全釩液流電池用電極及雙極板研究進(jìn)展[J].能源工程,2007(01):7-11.DOI:10.16189/j.cnki.nygc.2007.01.002.[2] 衣寶廉.燃料電池-原理.技術(shù).應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.[3] 徐冬清,范永生,劉平,王保國.全釩液流電池導(dǎo)電雙極板材料研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009(S1):117-118.[4]徐冬清,范永生,劉平,王保國.全釩液流電池復(fù)合材料雙極板研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2011,25(02):308-313.[5]王文嬪,王金海,王樹博,謝曉峰,呂亞非,齊亮,姚克儉.全釩氧化還原液流電池復(fù)合雙極板制備與性能[J].化工學(xué)報(bào),2011,62(S1):203-207.[6]申楷赟,王學(xué)華,盧苗苗,王浩,王強(qiáng).無隔膜靜態(tài)鋅溴電池電極雙極板的制備研究[J].電源技術(shù),2020,44(07):980-982.[7]楊文君,李敏,房少華,曹維平,魏國強(qiáng).釩電池用碳塑復(fù)合雙極板的制備及性能研究[J].化工管理,2018(20):18-19.
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