液流電池非常重要的一個特點就是其電解液儲存在外部不同的儲液罐中，可以通過控制儲液罐的容量實現(xiàn)對儲能容量的控制，儲液罐中的電解液通過在儲罐與電堆間的循環(huán)流動實現(xiàn)充放電反應(yīng)。在我們之前的文章中有介紹過液流電池中的充放電反應(yīng)會受到反應(yīng)離子的傳質(zhì)過程的影響，主要包括流道中電解液的流動、多孔電極中電解液的流動以及反應(yīng)離子的擴(kuò)散與遷移的影響，因此液流電池中的流道結(jié)構(gòu)會對電極中的電解液流速分布以及反應(yīng)離子分布產(chǎn)生重要影響。
目前已經(jīng)出現(xiàn)了針對液流電池流道諸多設(shè)計方案，主要包括平行流道、交叉型流道、蛇形流道、回型流道和仿生學(xué)流道等。目前普遍認(rèn)為蛇形流道和交叉型流道加工方便、效果突出，具有更為廣泛的應(yīng)用前景。交叉型流道設(shè)計的特點主要是電解液從入口流入后，會從入口主流道分支成支流道，最后從電池出口流出，其出入口并非直接連接。蛇形流道則是從入口到出口完全連接，從入口到出口可以選擇只流經(jīng)流道，只流經(jīng)電極或部分流經(jīng)流道等。但是無論是交叉型流道還是蛇形流道，相較于沒有流道設(shè)計而言，其電解液在電極中的流速分布以及反應(yīng)離子分布會更加均勻，能夠更加有效降低電解液進(jìn)出口壓降以及電極中的濃差過電位，從而減少損耗，提高電壓效率。常見的液流電池流道結(jié)構(gòu)：(a)交叉型流道；(b)蛇形流道本次的前沿追蹤探討來自西安交通大學(xué)Yu-Hang Jiao等發(fā)表的關(guān)于基于蛇形流道的全釩液流電池三維結(jié)構(gòu)模型。目前，許多研究已經(jīng)投入到對全釩液流電池的電極以及流道等液流電池組件設(shè)計之中，除了電池組件的影響外，組件的對應(yīng)操作條件的合理性也會對電池性能起到影響，所以目前已經(jīng)進(jìn)行了許多研究來優(yōu)化電池操作條件。然而，通過實驗方法優(yōu)化操作條件非常耗費人力物力，因此近年來，出現(xiàn)了許多基于模型的方法研究全釩液流電池性能優(yōu)化的工作。目前而言，已經(jīng)建立了許多控制模型，如基于RC等效電路的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型、基于物理控制的LPM模型, PFR模型和FEM模型等來優(yōu)化 VRFB 的運行條件，如流量、電流密度和溫度等。總的來說，上述運行條件優(yōu)化模型各有優(yōu)缺點。LPM 和 PFR 模型忽略了過多的單元內(nèi)部信息，導(dǎo)致精度不足。FEM 模型需要大量的計算資源，不適合動態(tài)控制系統(tǒng)。但是，在以前的LPM、PFR 模型和2D FEM 模型中都沒有考慮流場的影響。實際上流場的使用大大提高了多孔電極中電解質(zhì)的均勻性，提高了電化學(xué)性能。目前，大部分模型研究都是基于3D FEM模型來有效揭示性能提升的機(jī)制，但不能滿足電池性能的實時預(yù)測。因此，有必要開發(fā)一種具有流場控制的 VRFB 預(yù)測模型。這項工作針對關(guān)注度較高的具有蛇形流場的全釩液流電池，開發(fā)了一種耦合電解質(zhì)流動、物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程的三維多物理過程的宏觀分段網(wǎng)絡(luò)模型。文章采用這種模型對全釩液流電池的電池性能進(jìn)行驗證，包括電壓曲線和電池壓降等，并且研究了單次充放電循環(huán)和多循環(huán)下的電池性能，并對電池中的關(guān)鍵參數(shù)的場分布進(jìn)行了相應(yīng)分析。上圖為其模型設(shè)計的一些部分基本原理基礎(chǔ)，在此不做過多闡述，本部分將主要聚焦在模型模擬驗證的部分內(nèi)容。總而言之，作者通過對具有蛇形流道的全釩液流電池體系的流阻網(wǎng)絡(luò)、電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)、性能參數(shù)、仿真方法以及獨立性測試等模型模塊進(jìn)行了設(shè)計與闡述，以確保模型的可靠性與盡可能的真實性。隨后對模型對全釩液流電池的電池性能與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證，首先其對全釩液流電池的充放電電壓和壓降進(jìn)行了驗證。下圖顯示了通過 3D 網(wǎng)絡(luò)模型模擬的充放電電壓，并與FEM 模型數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)預(yù)測的充放電電壓與實驗吻合較好，最大誤差為 1.49%，表明所構(gòu)建的 3D 網(wǎng)絡(luò)模型具有很高的準(zhǔn)確性。其次，作者研究了單次充放電循環(huán)期間的電池性能。下圖顯示了在電流密度為40 mA cm -2和流量為40 mL min -1時不同電極壓縮率下的電池性能，包括電壓曲線、流量比例、電壓損失、放電容量和電池效率。圖(a)表明當(dāng)電極壓縮率在0.03-55.7%之間時，放電容量和放電電壓隨著壓縮率的增加而增加，這主要是因為電極的壓縮降低了電池的接觸電阻，從而提高了電壓效率和充放電時間。但是，當(dāng)壓縮率繼續(xù)增加時，電池的放電時間會減少。圖(b)隨著電極壓縮率的增加，通道和電極的流阻會同時增加，電解質(zhì)滲透量將取決于通道流動阻力與電極流動阻力的比率。圖(c)表示歐姆損耗和接觸電阻損耗隨著壓縮比的增加而減小。當(dāng)壓縮比小于55.7%時，歐姆損耗迅速下降。接觸電阻損耗占總歐姆損耗的比例也從 36.7% 下降到 27.4%。隨著壓縮比的進(jìn)一步增加，接觸電阻僅略有下降。當(dāng)壓縮比增加時，極化損耗會增加。電極的壓縮增加了比表面積和交換電流密度，使極化更容易。雖然由于電極中電解液速度的增加，濃度過電位隨著電極壓縮比的增加而減小，但在這種操作條件下，其比例很小，而電壓損耗在壓縮比CR = 55.7% 時最小。圖(d)表示隨著壓縮比的增大，電壓效率先增大后減小，在CR=55.7%時達(dá)到最大值。當(dāng)電極壓縮程度較低時，電極的壓縮會大大降低歐姆電阻，從而提高電壓效率。但與此同時，它還增加了濃度極化和活化極化。當(dāng)壓縮比超過55.7%時，歐姆損耗的降低不足以彌補(bǔ)極化損耗，電壓效率也會相應(yīng)降低。能量效率和放電容量與電壓效率具有相同的趨勢，而系統(tǒng)效率在 CR=41.8% 時獲得最大值 88.43%。作者也探究了不同電流密度下的電池性能，包括電壓曲線、放電容量和效率。圖(a)表明隨著電流密度的增加，電池充電電壓升高，放電電壓和容量降低。當(dāng)外加電流密度達(dá)到150 mA cm -2時，電解液利用率僅為56%。圖(b)表明庫倫效率由于充放電時間的縮短略有增加，而電壓效率、能量效率和系統(tǒng)效率由于歐姆損耗的增加而顯著降低。此外，文章還對全釩液流電池長時間運行時的性能，包括放電容量比、每個半電池的釩離子總量以及最后一個循環(huán)的 SOC 變化進(jìn)行了研究。圖(a)表明對于每個電流密度，放電容量比逐漸減小。隨著電流密度的降低，充放電循環(huán)時間增加，導(dǎo)致通過膜的離子交叉量增加，加劇了容量衰減。圖(b)表明凈離子交叉是從負(fù)側(cè)到正側(cè)，其方向取決于我們使用的交換膜類型。質(zhì)子傳輸膜（如 Nafion 系列）將具有從負(fù)到正的凈方向，而陰離子交換膜（如 FAP 系列，F(xiàn)umatech）將具有從正到負(fù)的凈方向。并且隨著電流密度的降低，凈交叉量增加。圖(c)表明在整個充放電過程中，正極的SOC小于負(fù)極的SOC，凈離子從負(fù)側(cè)向正側(cè)交叉，導(dǎo)致正側(cè)自放電，[VO]2+增多，使SOC下降并提前達(dá)到截止電壓，因此放電容量下降。這些現(xiàn)象表明該網(wǎng)絡(luò)模型可以預(yù)測長時間循環(huán)期間的全釩液流電池的電池性能。
最后，文章對蛇形流道的流場關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了模擬，并與FEM結(jié)果進(jìn)行了比對，同樣驗證了該模型的預(yù)測準(zhǔn)確性。（1）對于流場速度的模擬結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)速度在非彎曲連接區(qū)域表現(xiàn)出較高的值，而在彎曲連接區(qū)域表現(xiàn)出相對較低的幅度，這主要歸因于流道中的壓降變化。此外，由于電解液流的集中，電解液的速度在入口和出口區(qū)域表現(xiàn)出最高值。（2）對于整個多孔電極的壓力分布的預(yù)測結(jié)果可以看出，電解液的壓力從入口到出口區(qū)域逐漸減小。（3）對V2+濃度以及電化學(xué)反應(yīng)電流密度分布的模擬結(jié)果可以看出，由于電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)消耗，V 2+離子的濃度從入口到出口區(qū)域逐漸降低。此外，V 2+的濃度由于傳輸阻力，遠(yuǎn)離入口和出口區(qū)域的角落處的離子明顯較低。而電化學(xué)反應(yīng)的電流密度也從入口到出口區(qū)域降低，并且在遠(yuǎn)離入口和出口區(qū)域的角落處顯示出較低的幅度，這與濃度分布一致。總而言之，通過與實驗數(shù)據(jù)和高精度有限元模型的對比驗證，作者提出的3D網(wǎng)絡(luò)模型能夠很好地捕捉電池的壓降、充放電電壓曲線等性能，同時獲得速度、壓力、釩離子濃度和電流密度分布等的場分布信息，這也給研究者對設(shè)計流道結(jié)構(gòu)以及研究流道改進(jìn)方案提供了新的思路。研究者通過構(gòu)建模型對具有流道的全釩液流電池進(jìn)行模擬計算，一方面實現(xiàn)對流道結(jié)構(gòu)內(nèi)參數(shù)情況的具體探究，獲取液流電池工作狀態(tài)下流道內(nèi)部的重要場參數(shù)分布，另一方面也可以用于指導(dǎo)新型流場結(jié)構(gòu)設(shè)計與驗證，通過改善流場結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)電池功率以及效率的提高，進(jìn)而推動液流電池性能的不斷提升。
