前沿追蹤 | 碳?xì)直倔w上開流道，液流電池流道設(shè)計(jì)新思路！
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時(shí)間：2022-11-23
【概要描述】前沿追蹤 | 碳?xì)直倔w上開流道，液流電池流道設(shè)計(jì)新思路！
目前，解決可再生能源間歇性的迫切需要顯著推動了大規(guī)模儲能系統(tǒng)的快速發(fā)展，在所有的電化學(xué)儲能技術(shù)中，水系氧化還原液流電池，尤其是釩液流電池（VFB）由于具有高功率密度、長循環(huán)壽命、不可燃性以及功率和容量獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)良特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前，面對釩礦資源的緊張，液流電池開發(fā)商一直非常重視提高電堆的工作電流密度，這對于整個(gè)VFB系統(tǒng)的成本降低具有重要意義。
然而，在高電流密度下，歐姆極化也會被顯著放大，從而導(dǎo)致電池的電壓效率降低。目前，在高電流密度下的有效設(shè)計(jì)是采用薄碳?xì)蛛姌O，可以在很大程度上減小電解質(zhì)和電極之間的電阻從而降低歐姆電阻，并在高工作電流密度下實(shí)現(xiàn)電壓效率的提升。但采用薄電極具有兩個(gè)突出缺點(diǎn)，在大型電池堆中使用薄碳?xì)蛛姌O可能不可避免地會導(dǎo)致壓降增加，因此電池堆可能面臨電解質(zhì)泄漏的風(fēng)險(xiǎn)以及泵送損失。這兩個(gè)缺點(diǎn)都極大地阻礙了高功率密度 VFB 堆棧的進(jìn)一步發(fā)展。在這個(gè)背景下，通過先進(jìn)的流道設(shè)計(jì)可以增強(qiáng)液流電池中的傳質(zhì)過程并改善均勻性，使得過電勢更低。因此，探索碳?xì)至鲌鲈O(shè)計(jì)的規(guī)律和策略以克服高電流密度下大型 VFB 堆中使用薄多孔氈電極相關(guān)的限制至關(guān)重要。 來自中科院金屬研究所的Huanhuan Hao等人通過調(diào)節(jié)碳?xì)蛛姌O上的流場設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了釩液流電池功率密度的顯著提高。作者通過有限元分析揭示了平行式設(shè)計(jì)流場和交叉式設(shè)計(jì)流場在碳?xì)稚蠅航档慕档?、反?yīng)物的均勻分布以及流速的提高。根據(jù)測得的局部傳質(zhì)系數(shù)，具有交叉型和平行流場的碳?xì)衷?nbsp;200 mA cm-2時(shí)模擬濃差極化均有降低，并且平行式流場優(yōu)于交叉型流場設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證進(jìn)一步證實(shí)了采用平行流場的碳?xì)衷?span lang="EN-US"> 200 mA cm-2下具有高達(dá)78%的電壓效率并且電池的放電容量也有所提高。最后，應(yīng)用平行流道碳?xì)值脑O(shè)計(jì)在工業(yè)規(guī)模32 kW，電流密度 200 mA cm-2條件下，電池堆的動態(tài)建模和仿真結(jié)果得到了70%系統(tǒng)效率，這也顯示了在碳?xì)稚线M(jìn)行調(diào)節(jié)流場對實(shí)際液流電池組效率提升的巨大潛力。 下圖是一個(gè)典型的液流電池結(jié)構(gòu)圖，主要包括端板、集流體、雙極板、流動框架、多孔電極以及交換膜，流場設(shè)計(jì)主要是針對于碳?xì)蛛姌O而言。 作者首先通過有限元分析的方法揭示了不同流場下碳?xì)值牧鲃犹卣鳌Ｅc無流場設(shè)計(jì)的碳?xì)窒啾?，交叉型流場和平行流場均表現(xiàn)出明顯壓降降低，分別降低了 36.8% 和 37.2%，這有利于節(jié)省泵送能耗，特別是對于大型VFB堆棧而言。此外，可以看出流速沿著交叉型流道和平行流道不斷增加，顯著促進(jìn)了反應(yīng)物的分布，而沒有流道的情況下，三價(jià)釩離子主要停留在入口附近，這會引起氫氣析出，從而損害庫侖效率。當(dāng)使用交叉型流道和平行流道碳?xì)謺r(shí)，反應(yīng)物的分布和流速的提升方面也呈現(xiàn)出更均勻的分布模式。
作者隨后對三種不同流道設(shè)計(jì)的碳?xì)衷诹魉僭黾訒r(shí)的極限電流進(jìn)行測量，并計(jì)算出對應(yīng)的局部傳質(zhì)系數(shù)。沒有流道的碳?xì)衷?50 mA cm-2時(shí)呈現(xiàn)36.55 mV的平均濃度極化，并且流動出口區(qū)域比入口區(qū)域具有大得多的濃度極化。當(dāng)引入流場時(shí)，交叉型流道和平行流道碳?xì)值臐獠顦O化顯著降低，并且平行流道設(shè)計(jì)的碳?xì)衷?50 mA cm-2時(shí)具有最小濃度極化（約6.53 mV），平行流道設(shè)計(jì)證明了其在降低濃差極化方面的突出能力。從傳質(zhì)系數(shù)來看，也得到了印證，交叉型流道和平行流道碳?xì)值膫髻|(zhì)系數(shù)更大，平行流道依然最為突出。
作者隨后進(jìn)行了電化學(xué)測試，下圖中的CV結(jié)果比較了在原始碳?xì)趾途哂辛鞯赖奶細(xì)稚?span lang="EN-US">V4+ /V 5+的可逆性，可以看出峰值電位和峰值電流之比非常接近，表明兩者都具有出色的氧化還原可逆性。從原始碳?xì)趾途哂辛鞯赖奶細(xì)值碾娀瘜W(xué)阻抗譜的結(jié)果顯現(xiàn)出類似的高頻電阻（約 0.26 Ω）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct = 7.31 Ω cm 2)。這意味著電極動力學(xué)不會因在碳?xì)稚弦肓鞯涝O(shè)計(jì)而受到影響。線性掃描伏安法的結(jié)果進(jìn)一步表明三種碳?xì)衷诹蛩嶂芯哂邢嗤鰵浜臀鲅蹼娢唬?nbsp;-0.56 V 和 1.75 V vs. SCE），同時(shí)具有很強(qiáng)的抗腐蝕性能。此外，所有三種碳?xì)侄季哂信c擴(kuò)散控制過程相對應(yīng)的相似斜率。所有上述電化學(xué)特性證明了與原始碳?xì)窒啾?，具有流場的碳?xì)直Ａ袅藘?yōu)異的電化學(xué)性能。除了電化學(xué)特性外，作者還評估了碳?xì)值奈锢硖匦?，通過測量碳?xì)趾碗p極板之間的接觸電阻率發(fā)現(xiàn)流場對碳?xì)值年P(guān)鍵物理性能影響很小，接觸電阻率幾乎保持不變。
隨后，作者進(jìn)行了全電池測試，以證實(shí)具有流場的碳?xì)衷诮档蜐獠顦O化方面的優(yōu)越性。下表顯示了在 150 ~200 mA cm-2范圍內(nèi)的高電流密度下的循環(huán)效率，可以發(fā)現(xiàn)交叉型流道和平行流道碳?xì)侄急仍继細(xì)值碾妷盒矢?。充放電曲線也清楚地表明具有平行流場設(shè)計(jì)的碳?xì)之a(chǎn)生充電時(shí)的低電壓平臺和放電時(shí)的高平臺。此外，循環(huán)測試結(jié)果也表明具有流場設(shè)計(jì)的碳?xì)謺a(chǎn)生更高更穩(wěn)定的電壓效率，可以推斷高電流密度下電壓效率的提高是濃差極化的有效降低引起的。此外，交叉型流道和平行流道設(shè)計(jì)碳?xì)衷?150–200 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了更大的放電容量，平行流道設(shè)計(jì)為每種情況提供了最理想的容量。特別值得注意的是，流場設(shè)計(jì)允許更長的放電電壓平臺，這意味著放電結(jié)束時(shí)濃差極化明顯降低，從而使電池具有高電壓效率。因此，平行流道設(shè)計(jì)在 150 ~250 mA cm-2的不同工作電流密度下的循環(huán)效率都是優(yōu)于交叉型流道設(shè)計(jì)和無流道設(shè)計(jì)，與模擬結(jié)果非常吻合，從而證明了在碳?xì)稚弦肓鲌鲆蕴岣吒吖β室毫麟姵匦实挠行浴?/section>
最后，為了進(jìn)一步評估具有流道的碳?xì)衷诠I(yè)大規(guī)模堆棧中的影響，作者建立了32 kW VFB 堆棧動態(tài)模型。模擬數(shù)值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，碳?xì)稚系牧鲌鲈O(shè)計(jì)對于降低釩液流電池中的壓降和濃差極化非常有利?；谶_(dá)西定律和壓力模擬，交叉型流道和平行流道碳?xì)值臐B透率比原始碳?xì)执笠粋€(gè)數(shù)量級，這將在大型 VFB 堆棧中以高流速產(chǎn)生大幅度降低的壓降。動態(tài)模型的預(yù)測進(jìn)一步證實(shí)了這種預(yù)期，與原始碳?xì)窒啾?，具有流道設(shè)計(jì)的碳?xì)衷?200 mA cm-2下運(yùn)行的堆棧所需的泵送能量大大減少。對于濃度極化及其對電堆電壓效率的影響，通過動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)交叉型流道和平行流道碳?xì)蛛姸丫哂懈叩碾妷盒省Ｍㄟ^比較能量和系統(tǒng)效率發(fā)現(xiàn)可變流量在節(jié)省泵送損失方面十分有效。同時(shí)，交叉型流道和平行流道碳?xì)衷陔妷盒史矫嫒匀粌?yōu)于原始?xì)?，表明在這種可變流量模式下濃差極化得到有效降低，進(jìn)而獲得更高的系統(tǒng)效率。對于 32 kW 堆棧，通過轉(zhuǎn)化為 5 小時(shí)電池的系統(tǒng)效率為 70%，并且在可變流量模式下，平行流道碳?xì)謨?yōu)于交叉型流道和和原始?xì)帧?/section>
綜上所述，作者通過實(shí)驗(yàn)以及模擬的方法發(fā)現(xiàn)具有流場設(shè)計(jì)的碳?xì)蛛姌O可以得到同時(shí)降低壓降和濃差極化的高功率釩液流電池。與原始碳?xì)窒啾龋徊嫘吞細(xì)趾推叫刑細(xì)侄寄茱@著降低壓降，使反應(yīng)物濃度分布均勻，提高整個(gè)多孔電極的流速，并在所建立的32 kW 堆棧的動態(tài)模型中預(yù)測出理想的系統(tǒng)效率70%。從應(yīng)用的角度來看，這與常規(guī)的燃料電池雙極板上的流場設(shè)計(jì)有著根本的不同，既可以避免參照燃料電池中的厚石墨雙極板中的流場設(shè)計(jì)所導(dǎo)致的成本過高（可能占 VFB 電堆成本的 50% 以上），也可以避免薄復(fù)合雙極板的機(jī)械破損導(dǎo)致的電解質(zhì)泄露發(fā)生。因此，具有流道的碳?xì)衷O(shè)計(jì)為高功率 VFB 堆棧設(shè)計(jì)提供了一條新思路。寫在最后：本公眾號致力于液流電池領(lǐng)域的前沿知識分享，如報(bào)道有誤或相關(guān)權(quán)益事宜，可與我們?nèi)〉寐?lián)系，我們會立即做出修正或刪除處理！謝謝您的支持！
