研究背景
釩氧化還原液流電池（VRFB，Vanadium Redox Flow Battery）是最有吸引力的儲能技術(shù)之一，可以與太陽能和風(fēng)能等具有間歇性的可再生能源進(jìn)行協(xié)同運作。VRFB具有許多優(yōu)點，包括電池效率高、能量容量大、對環(huán)境影響小、功率可靈活設(shè)計等。
在影響全釩液流電池的性能因素中，電極孔隙率是目前研究者非常關(guān)注的一個參數(shù)，并開展了相當(dāng)多的研究。該文作者對一些較為突出的研究進(jìn)行了綜述，有三種不同類型的電極：具有均勻孔隙率的電極、電解質(zhì)入口處較低孔隙率的電極以及電解質(zhì)出口處較低孔隙率的電極。研究結(jié)果表明，在電解質(zhì)入口具有較低孔隙率的電極的VRFB具有較高的能量效率。有研究者探究了電極孔隙率對VRB中電催化活性和電荷轉(zhuǎn)移的影響，發(fā)現(xiàn)具有高孔隙率的電極具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（電化學(xué)阻抗）和較高的電催化活性[1]。另外一項實驗研究了壓縮壓力對碳?xì)蛛姌O比電阻和孔隙率的影響。結(jié)果表明，隨著壓縮壓力的增加，電極孔隙率降低，從而改善了電解質(zhì)沿電極的傳輸[2]。因此，孔隙率對全釩液流電池的整體效率影響或許是存在最佳值的。 Phil等通過數(shù)值研究的方式探究了放電過程中逐漸增加的電極孔隙率對VRFB中的電勢性能、過電勢、電流密度、物種濃度和壓力分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)在兩個半電池的電極中都具有逐漸增加的孔隙率的情況下，數(shù)值結(jié)果顯示，與其他情況相比具有更高的電勢性能、更低的過電勢和更均勻的電流分布。
研究內(nèi)容
作者在本研究中設(shè)計了四個不同的情形，包括：①正極和負(fù)極的孔隙率都是恒定的，這些電極具有相同的孔隙率值（設(shè)置為94%）；②正極的孔隙率恒定在94%，而負(fù)極的孔隙率沿著電極厚度逐漸增加，從64%增加到94%（逐步增加10%）；③正極孔隙率沿著電極厚度從64%逐漸增加到94%（逐步增加10%），同時保持負(fù)極孔隙率恒定；④兩個電極的孔隙率都從64%逐漸增加到94%（逐步增加10%）。具體設(shè)置如下圖所示。
作者首先研究了在這四種情況的不同荷電狀態(tài)下（SOC，State of Charge）的放電電壓，可以看出兩個電極的孔隙率都從64%逐漸增加到94%（逐步增加10%）的第四種情況具有最優(yōu)的放電性能，這種情況產(chǎn)生的原因主要被歸結(jié)于合理的孔隙率布置產(chǎn)生相對較低的過電位。 隨后，作者對每種情況下具有不同SOC的負(fù)極和正極中的電池過電位變化進(jìn)行了研究。如下圖所示，a)和b)分別表示正極和負(fù)極，在SOC為0.25、0.5、0.75情況下，在放電過程中，過電位隨著SOC的增加而降低，之后，過電勢隨著SOC的增加而再次增加。這種變化趨勢可以解釋為在放電過程開始時增加了活化極化，放電過程結(jié)束時活性反應(yīng)物的耗盡導(dǎo)致高濃度極化。并且，具有逐漸增加的孔隙率發(fā)布的電極的過電勢都顯著減小。 隨后，作者對SOC為0.5時四種不同情況下的電極電流密度分布進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在逐漸增加孔隙率的情況下（如下圖左），沿電極厚度會獲得更均勻的電極電流密度分布。可以看出，在電極和集流體界面處觀察到最大的電極電流密度，這是因為該界面中具有較高的反應(yīng)速率。雖然在逐漸增加孔隙率的情況下，電極電流密度朝著膜逐漸減小，但相較于沒有梯度孔隙率設(shè)計的電極，電極電流密度減小幅度顯著降低。此外，在該圖中顯示，當(dāng)兩個電極的孔隙率朝向膜從64%逐漸增加到94%時，沿著電極獲得了更均勻的電極電流密度分布。與左圖類似，右圖展示了SOC為0.5的所有情況下，正極和負(fù)極的電解液電流密度分布?？梢钥闯?，電解液電流密度隨電極孔隙率增加而增加，在膜電極界面中，正極和負(fù)極具有最大電解液電流密度，而具有梯度孔隙率的電解液電流密度發(fā)布更為均勻。 作者也給出了放電過程中SOC=0.5時正極和負(fù)極消耗離子（V5+和V2+）的濃度分布（下圖左）。結(jié)果顯示，在孔隙率逐漸增加的情況下，消耗釩離子的濃度向集流體的方向略有降低。中間圖的結(jié)果顯示了在SOC=0.5時，正極和負(fù)極放電過程中產(chǎn)生的物質(zhì)（V3+和V4+）的濃度分布。盡管設(shè)計1的正極和負(fù)極中的產(chǎn)物最大濃度高于其他情況，但設(shè)計1中的電勢性能最低。因為發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)-固體界面隨著電極孔隙率的增加而降低，從而導(dǎo)致電池中的過電位升高（主要是反應(yīng)過電位）。右圖顯示了SOC為0.5時放電過程中正極和負(fù)極的壓力分布。從圖中可以看出，在設(shè)計1中兩個電極的壓力分布沒有變化，在孔隙率逐漸增加的情況下，壓力分布沿著電極厚度出現(xiàn)。此外，隨著電極孔隙率沿著電極厚度從94%降低到64%，在逐漸增加孔隙率的情況下，每層中的壓力差增加。其原因是低孔隙率導(dǎo)致了自由流動面積的減小和固體電解質(zhì)界面之間摩擦系數(shù)的增加。 總而言之，全釩液流電池是最有前途的儲能設(shè)備之一，它可以安全有效地存儲來自傳統(tǒng)和可再生能源的能量。在本研究中，作者詳細(xì)分析了逐漸增加電極孔隙率對VRFB的影響，發(fā)現(xiàn)這種設(shè)計具有更高的電池性能和更低的過電位，并且根據(jù)這種情況設(shè)計的電池將具有非常高的放電容量。這種電極孔隙率梯度設(shè)計與本公眾號之前一篇《前沿追蹤——用于下一代釩液流電池的先進(jìn)雙梯度碳納米纖維石墨氈復(fù)合電極》有相通之處，都是對電極進(jìn)行梯度設(shè)計，因此對工業(yè)上進(jìn)一步提高全釩液流電池的性能提供了新的思路。[1] Abbas A, Abbas S, Bhattarai A, Latiff NM, Wai N, Phan AN, et al. Effect of electrode porosity on the charge transfer in vanadium redox flow battery. J Power Sources 2021;488:229411.
[2] Park S-K, Shim J, Yang JH, Jin C-S, Lee BS, Lee Y-S, et al. The influence of compressed carbon felt electrodes on the performance of a vanadium redox flow battery. Electrochim Acta 2014;116:447–52.
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