本次前沿追蹤將聚焦于Misgina等人所帶來的一篇關(guān)于水性有機(jī)氧化還原液流電池(AORFB)的優(yōu)化膜的文章，希望也能幫助大家對(duì)有機(jī)液流電池領(lǐng)域進(jìn)行初步了解。 眾所周知，液流電池由于具有突出的安全性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其中最備受矚目的就是全釩液流電池。但是，同鋰金屬資源一樣，全釩液流電池的發(fā)展也會(huì)受到釩資源供應(yīng)的限制與影響。因此，近年來，新型有機(jī)水溶性氧化還原對(duì)被用于代替過渡金屬，由于具有電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性高、成本低、無需礦物質(zhì)開采等特點(diǎn)，吸引了越來越多的研究興趣。目前已經(jīng)開發(fā)的有機(jī)物，根據(jù)溶劑的性質(zhì)可分為水性有機(jī)氧化還原液流電池(AORFB)、非水性有機(jī)氧化還原液流電池(NAORFB)以及水性/非水性混合活性材料。其中， AORFB的成本更具優(yōu)勢、具有更高的離子電導(dǎo)率、更迅速的動(dòng)力學(xué)過程，也更適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，這也使得近年關(guān)于AORFB的專利與初創(chuàng)公司產(chǎn)品層出不窮。下圖圖1所示的就是一些典型案例，如德國Jena Batteries GmbH開發(fā)的TEMPTMA/甲基紫精全有機(jī)系統(tǒng)（中性pH）、法國KemiWatt開發(fā)的蒽醌/亞鐵氰化物混合系統(tǒng)（堿性pH）以及意大利Green Energy Storage開發(fā)的AQDS/溴系統(tǒng)（酸性pH）。
圖1 主要的AORFB初創(chuàng)公司及產(chǎn)品體系 目前，水系有機(jī)氧化還原液流電池是電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的新興技術(shù)解決方案，這種電池具有長壽命、運(yùn)行安全、潛在的低成本和環(huán)境友好性。隔膜是電池的重要組成部分，因?yàn)?strong>隔膜會(huì)影響電池的歐姆電阻和功率密度，以及放電深度和壽命，從而對(duì)電池的存儲(chǔ)成本產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。圖2展示的就是使用不同膜的250 kW液流電池組的成本分析，可以看出，在同樣的250 kW液流電池組中，采用磺化聚醚醚酮（SPEEK）薄膜的成本相較于采用全氟磺酸質(zhì)子交換膜成本占比由37%下降至8%。
圖2 使用不同膜的250 kW液流電池組的成本分析 離子交換膜的導(dǎo)電性能是其最重要的性能之一，離子傳導(dǎo)被認(rèn)為主要通過親水（離子基團(tuán)）和疏水區(qū)域（聚合物主鏈）之間的相分離形成的水通道發(fā)生，與其運(yùn)送離子從一側(cè)電解液到另一側(cè)電解液的能力有關(guān)，確保電化學(xué)反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移過程中的電中性。此外，還需要考慮離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性（工作一段時(shí)間后，膜的性能與結(jié)構(gòu)變化）、機(jī)械穩(wěn)定性（隔膜的穿孔或撕裂）等。圖3顯示了離子交換膜膜電阻與氧化還原液流電池的極化行為之間的直接相關(guān)性，不同膜電阻下的極化行為出現(xiàn)顯著差異。
圖3 不同膜電阻下的AORFB實(shí)驗(yàn)及理論極化曲線 離子交換膜性能對(duì)AORFB系統(tǒng)的影響主要通過電壓效率(VE)、庫倫效率(CE)以及能量效率(EE)表現(xiàn)。其中，VE的值為放電電壓與充電電壓的比值，CE的值為放電電量與充電電量的比值，而EE的值為VE與CE的乘積。不理想的庫侖效率(<100%) 產(chǎn)生的主要原因有兩個(gè)：電解質(zhì)中的副反應(yīng)和膜選擇性滲透率。在選擇性滲透膜處于不理想狀態(tài)時(shí)，穿過膜的離子電流不僅由兩側(cè)電解液共有的傳導(dǎo)離子組成，而且還包含帶電的活性電解質(zhì)或支持電解質(zhì)組成。圖4展示了不同電流密度下，不同的膜的EE的變化情況，總體而言，EE都隨著電流密度增大而不斷降低，下降的線性部分可歸因于電池中由于膜的固定歐姆阻抗導(dǎo)致電壓損耗與電流密度成正比。目前，也有許多研究開始通過分子動(dòng)力學(xué)的方法計(jì)算膜相中存在的不同物種之間相互作用的自由能，用于更詳細(xì)地了解帶電離子、水分子和膜帶電基團(tuán)之間的相互作用。
離子交換膜的設(shè)計(jì)第一步就是對(duì)膜的類型進(jìn)行選擇，主要是多孔膜、陽離子交換膜(CEM)以及陰離子交換膜(AEM)。CEM 通常在全釩液流電池系統(tǒng)中表現(xiàn)出較差的分離性能（釩離子帶正電）但更好的功率密度和電壓效率。隨后，就是考慮離子交換膜的穩(wěn)定性。AEM 通常最容易受到化學(xué)降解的影響，而眾所周知，Nafion? 膜在酸性和堿性環(huán)境中都能很好地工作，而商用多孔膜（例如Celgard? 3501）和陶瓷膜已證明具有最強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，通常在 NAORFB 中受到青睞。通常，在膜的設(shè)計(jì)中需要對(duì)膜厚進(jìn)行考量，膜越厚，穩(wěn)定性和力學(xué)性能往往更佳，但導(dǎo)電性會(huì)變差。此外，膜的厚度直接影響歐姆電阻和電池性能，向膜中添加低電導(dǎo)率的元素通常會(huì)降低其導(dǎo)電性能。因此，必須在厚度、膜電導(dǎo)率和機(jī)械性能方面進(jìn)行綜合權(quán)衡。最后，也要考慮成本，多孔膜成本最低，但由于孔徑較大，離子選擇性差，更適用于活性物質(zhì)比孔徑大一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)。AEM成本稍高于多孔膜，但低于CEM，并且離子選擇性也較多孔膜有所提高。 有研究[1]對(duì)市面上常用的三種商業(yè)AEM，即 Selemion? DSV、AMV 和 ASV（NaCl/KCl 作為支持電解質(zhì)），在中性FcNCl/MV基的AORFB中進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。最薄的Selemion? DSV 膜（在測試的膜中表現(xiàn)出最低的電池電阻）產(chǎn)生了最好的電池性能：在 60 mA cm -2時(shí)，使用 Selemion? DSV (76%)的電池表現(xiàn)出比 Selemion? AMV (60%)和 Selemion?ASV (44%) 更高的電池能量效率。使用 Selemion? DSV/NaCl 的電池還在大約 200 mA cm -2時(shí)提供了 113 mW cm -2的最高峰值功率密度，而使用 AMV 的同一電池表現(xiàn)出低得多的峰值功率密度（114 mA cm -2下，66 mW cm -2），這些觀察結(jié)果與能量效率和所測量的電池面積電阻之間的相關(guān)性一致。
圖5 三個(gè)商業(yè)AEM的中性FcNCl/MV系統(tǒng)：(A)容量與循環(huán)數(shù)；(B)能量效率與循環(huán)數(shù)；(C)電壓曲線與 60 mA cm ?2下的容量；(D)極化曲線 也有研究[2]使用三種不同的 Nafion 膜：Nafion? 212、Nafion? 115 和 Nafion? 117（分別表示為 N212、N115 和 N117）研究了 2,5-二羥基-1,4-苯醌 (DHBQ) 作為堿性pH下的 AORFB 的活性物質(zhì)（與亞鐵氰化鉀配對(duì)）的性能，結(jié)果如圖6所示。極化結(jié)果證明，用N212、N115 和 N117 制成的 DHBQ/K4Fe(CN)6電池提供了 300、164 和 137 mW cm -2的峰值功率密度。
圖6 三種不同的 Nafion 膜下的堿性AORFB性能 Aziz等[3]首先研究了醌-溴化物（混合）酸性AORFB的循環(huán)，并由意大利的GES進(jìn)一步開發(fā)。采用Nafion? 212 膜的醌溴水性液流電池提供約600 mW cm -2的峰值功率密度。據(jù)報(bào)道，在 750 次深度循環(huán)之后，平均放電容量保持率為每個(gè)循環(huán)99.84%。在隨后的研究中，使用N115膜重建電池，通過施加250 mA cm -2的電流密度，在從接近零SOC到接近100% SOC循環(huán) 106 次后，平均放電容量保持率為99.986 %。與N212膜相比，除了N115膜的吸水率降低（38 wt% vs. 50 wt%）之外，循環(huán)次數(shù)的差異可以解釋容量保持率的變化。 水系有機(jī)氧化還原液流電池(AORFB) 是一種值得探索的儲(chǔ)能技術(shù)，原因包括安全性、低成本潛力和供應(yīng)鏈的環(huán)境友好性。在過去幾年的AORFB開發(fā)中，大部分注意力都集中在氧化還原活性物種研究和操作參數(shù)優(yōu)化（如流速）上，對(duì)于膜的開發(fā)較少，對(duì)于這種特定場景膜的開發(fā)在未來或許存在很大前景。 [1] B. Hu, C. Seefeldt, C. DeBruler, T.L. Liu, Boosting the energy efficiency and power performance of neutral aqueous organic redox flow batteries, J Mater Chem, 5 (42) (Oct. 2017), 10.1039/C7TA06573F. [2] Z. Yang, et al. Alkaline benzoquinone aqueous flow battery for large-scale storage of electrical energy, Adv Energy Mater, 8 (8) (2018), 10.1002/aenm.201702056. [3] B. Huskinson, M.P. Marshak, M.R. Gerhardt, M.J. Aziz. Cycling of a quinone-bromide flow battery for large-scale electrochemical energy storage, ECS Trans, 61 (37) (Sep. 2014), 10.1149/06137.0027ecst.前沿追蹤 | 用于液流電池的聚砜-氧化石墨烯納米復(fù)合多孔膜
離子交換膜在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展
PEEK膜的磺酸化方法綜述
提高PBI膜離子電導(dǎo)率的方法綜述
