離子交換膜在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2023-02-22
【概要描述】離子交換膜在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展
工業(yè)廢水處理是工業(yè)生產(chǎn)制造過程中難以避免的產(chǎn)物，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)上用水比重不斷增加，造成污水產(chǎn)生量十分巨大，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理需求十分急切。離子交換膜可以通過選擇性透過離子的方式實現(xiàn)污水處理，其目前應(yīng)用技術(shù)十分高效、成熟并且環(huán)保，因此被廣泛用于化工產(chǎn)業(yè)、廢水處理以及海水淡化等方面。在之前的文章中，我們介紹了在電池行業(yè)所涉及的離子交換膜，主要是電池用質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜，也綜述過離子交換膜在電解水中的應(yīng)用，本文將著眼于離子交換膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。 在水處理領(lǐng)域，如金屬離子廢水處理，目前所運用的方法和手段很多，傳統(tǒng)的去除污水中金屬離子的方法包括沉淀法、溶液萃取法等非膜處理法以及如反滲透法、納濾法以及電滲析等膜法水處理方式。其中，利用離子交換膜的電滲析法在目前研究最多，也最有前景。 離子交換膜是一種由高分子材料構(gòu)成的膜，其結(jié)構(gòu)包括高分子骨架和交換基團(tuán)，其本質(zhì)上是含有可電離基團(tuán)的離子交換樹脂，對溶液中的離子具有選擇透過性。離子交換膜根據(jù)其透過的離子種類不同可以分為陽離子交換膜、陰離子交換膜以及兩性離子交換膜，其功能的不同主要是由于離子交換膜中所含有的離子交換基團(tuán)不同所導(dǎo)致。陽離子交換膜上包含大量陰離子基團(tuán)，由于電荷作用可以實現(xiàn)對陽離子的定向吸引，而對陰離子進(jìn)行特定排斥，陰離子交換膜則恰恰相反。對于兩性離子膜則是陰陽離子活性基團(tuán)均勻分布在交換膜表面，形成雙極性膜。目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)可的離子交換膜工作機(jī)理主要有雙電層理論、空穴傳遞理論以及Donnan平衡理論。 此外，離子交換膜也可以按照其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。按照膜結(jié)構(gòu)可以分為異相膜、均相膜以及半均相膜三類[1]。異相膜，也稱為非均相膜，其主要通過離子交換劑和粘結(jié)劑混合而成，再經(jīng)過一定工序處理后，軋制成0.3毫米左右的薄膜，再結(jié)合實際情況配以不同數(shù)量的增強網(wǎng)布壓制，其最大特點是膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)和粘結(jié)劑由于是簡單混合，因此往往在化學(xué)結(jié)構(gòu)上很難保持一致和連續(xù)。因此異相膜往往工藝更為簡單，但所成膜的膜電阻更大，選擇性也較差。 均相膜則是通過將單體聚合成高分子膜后直接進(jìn)行功能化，或在成膜前直接先進(jìn)行功能化再涂覆成膜。在均相膜的制備工藝中，離子交換基團(tuán)和成膜材料間往往可以發(fā)生化學(xué)聯(lián)結(jié)，因此具有更加優(yōu)異的物理性能和電化學(xué)性能，也是目前的主流研究方向。而半均相膜則是功能和結(jié)構(gòu)均介于均相膜和異相膜之間的一種膜，其膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)也分布均勻，但其與成膜物質(zhì)間的聯(lián)結(jié)并非均相膜中的化學(xué)聯(lián)結(jié)。 當(dāng)然，離子交換膜也可以按照材料的種類來分，比如根據(jù)構(gòu)成組分不同可以分為有機(jī)離子交換膜和無機(jī)離子交換膜。我們在之前文章中提到的全氟磺酸質(zhì)子交換膜和季銨型陰離子交換膜都是由高分子材料合成的有機(jī)離子交換膜。 離子交換膜應(yīng)用于水處理的方式主要是電滲析。電滲析簡單概括就是在外加電場驅(qū)動下水中帶電荷離子分離的過程，并且在離子交換膜的作用下，通過不同的電場梯度可以實現(xiàn)溶液中離子的定向遷移而分離，從而達(dá)到處理水的目的。在此過程中，由于離子交換膜的不同性質(zhì)，可以實現(xiàn)某類特定離子定向遷移到某個電極電解液附近，從而形成濃縮室和稀釋室兩個不同離子濃度的電解液室。 電滲析裝置示意圖 以飲用水中除去氟離子為例[2]，氟離子是一種一價陰離子，可以通過陰離子交換膜（AEM）,但不能通過陽離子交換膜（CEM）。在電滲析過程中如下圖所示，在陰離子交換膜和陽離子交換膜交替放置的電滲析室中，帶有一個負(fù)電荷的氟離子在電場的作用下，向陽極定向運動（從右往左），但不能通過陽離子交換膜，因此在電場作用下，形成圖中紅線所示的含有高濃度氟離子的濃縮室。與此同時，水中同時具有的鈉離子向陰極定向移動，進(jìn)入濃縮室，如此可以使得綠線所示的電解液中離子濃度非常低，形成稀釋室，從而達(dá)到水處理的目的。 電滲析除去飲用水中氟離子裝置原理圖 在水處理中的離子交換膜需要具備一定的性能與要求，才能較好的應(yīng)用于水處理，這些要求可以概括為三個方面：高機(jī)械性能、突出的電化學(xué)性能以及出色的離子分離性能[3]。在離子交換膜的機(jī)械性能方面主要是對斷裂強度方面的要求，斷裂強度主要取決于離子交換膜的自身內(nèi)在結(jié)構(gòu)，尤其是其聚合物聚合程度（交聯(lián)度）。但交聯(lián)度也不宜過高，在合適的范圍內(nèi)，其交聯(lián)度越高會提高其機(jī)械性能，但如果超過離子交換膜可以承受的最大限度，則會導(dǎo)致膜本身失去其柔性而變得脆斷，從而失去離子交換能力。 離子交換膜的電化學(xué)性能則主要取決于其膜面電阻，膜面電阻可以反應(yīng)離子交換膜的導(dǎo)電性能和離子穿透能力，當(dāng)離子穿透離子交換膜速度越快，其所具有的電阻則越小，電化學(xué)性能越佳，反之則會越差。 而離子交換膜的離子分離能力則取決于離子交換膜內(nèi)的離子交換基團(tuán)對相反電荷離子的選擇透過性能以及對相同電荷離子的排斥性能。這種選擇透過性能很大程度上取決于離子交換膜所含的活性基團(tuán)數(shù)量和離子交換膜的含水率。一般來說，活性基團(tuán)數(shù)量越多，其選擇透過性越強。離子交換膜的含水率越高，則游離水分子數(shù)量增多，會一定程度上造成同種電荷離子通過離子交換膜，從而造成其選擇透過性降低。 離子交換膜在水處理領(lǐng)域的具體應(yīng)用有很多，下面也列舉一些采用離子交換膜進(jìn)行電滲析實現(xiàn)水處理的例子以及未來發(fā)展方向。電滲析可以進(jìn)行苦咸水淡化處理，苦咸水作為西北內(nèi)陸地區(qū)的常見水源，直接飲用不利于身體健康，長期用于農(nóng)業(yè)灌溉會造成農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯萎[4]。因此，利用離子交換膜進(jìn)行苦咸水淡化對于緩解內(nèi)陸地區(qū)的淡水短缺、保障用水安全至關(guān)重要。但是膜污染是制約苦咸水淡化發(fā)展的一個重要因素，膜污染會顯著提高膜面電阻，甚至?xí)档湍さ拿擕}性能和使用壽命，目前主要通過膜表面改性或優(yōu)化制膜工藝來提升膜抗污染性能。相對于陽離子交換膜來說，陰離子交換膜表面結(jié)垢和污染問題尤為嚴(yán)重。這主要是因為苦咸水中大多數(shù)天然有機(jī)污染物都帶有負(fù)電荷，很容易通過靜電吸引被吸附在固定基團(tuán)為正電荷的陰離子交換膜表面，因此可以通過提高膜表面負(fù)電荷密度和親水性、降低膜表面粗糙度等方法顯著提高抗污染性能。為了提高陰離子交換膜的抗污染性能，通常對陰離子交換膜表面進(jìn)行負(fù)性聚合電解質(zhì)改性，通過同性靜電排斥阻止膜污染。常用的改性材料包括：多巴胺、聚4-苯乙烯磺酸鈉、金屬有機(jī)框架（MOFs）、兩性離子、氧化石墨烯、二硫化鉬等。但這種通過負(fù)性聚合電解質(zhì)改性的方法無疑會增加膜面電阻，導(dǎo)致脫鹽性能下降，脫鹽能耗升高。同時，由于負(fù)性聚合物對正固定基團(tuán)的靜電中和反應(yīng)，也會導(dǎo)致離子交換容量有所降低。因此，應(yīng)對改性過程中抗污染性能提升與脫鹽性能下降之間的平衡是未來利用離子交換膜進(jìn)行苦咸水淡化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。 此外，還有前面提到的利用離子交換膜進(jìn)行氟離子去除也是非常重要的應(yīng)用。由于氟離子是飲用水中的一個重要的污染物，基于人體健康和世界各國允許的最大氟離子質(zhì)量濃度（1.0~1.5 mg/L），需要采取適宜的措施去除飲用水中超標(biāo)的氟化物，氟離子的去除技術(shù)始終是飲用水處理技術(shù)的難題之一。電滲析技術(shù)在發(fā)展的歷程中逐漸趨于成熟，不僅可以用于處理高鹽廢水，在處理低濃度飲用水方面也得到了很好的研究，例如處理含氟地下水。但電滲析處理含氟地下水時仍然存在難以實現(xiàn)低濃度氟離子的選擇性去除的問題。研究發(fā)現(xiàn)，使用電滲析處理含氟地下水時，氟化物的去除效率取決于電滲析裝置的操作條件、原水性質(zhì)和離子交換膜性質(zhì)等因素。因此，可以通過對電滲析以上影響因素的參數(shù)優(yōu)化和膜優(yōu)化實現(xiàn)更高的除氟效率，并提升在共去除過程中氟的競爭性遷移速率，以提高電滲析選擇性除氟效果。當(dāng)然，離子交換膜水處理也廣泛用于高鹽廢水、氮氨廢水處理、重金屬廢水、放射性廢水、有機(jī)廢水等，在這些領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。 目前而言，開發(fā)高性能的離子交換膜是電滲析技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵，也是利用電滲析進(jìn)行水處理的關(guān)鍵。對電性相同，價態(tài)不同的離子有選擇性的離子交換膜，可以有效提高電滲析分離效率。近年來我國新興的膜材料在一定程度上促進(jìn)電滲析技術(shù)的發(fā)展。高選擇性的同時，耐污性能好的離子交換膜，將會是電滲析技術(shù)開發(fā)和研究的重點。利用離子交換膜進(jìn)行電滲析在廢水資源化利用和資源回收方面的應(yīng)用也將在未來會受到更多的關(guān)注。 更多閱讀： 液流電池用離子交換膜的國產(chǎn)化及非氟化進(jìn)展 參考資料： [1]關(guān)文學(xué),王三反,李艷紅.概述離子交換膜的發(fā)展及前景應(yīng)用[J].應(yīng)用化工,2019,48(04):888-892. DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20190125.002.（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院；寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心） [2]羅勝,朱銘,田秉暉,Theekshana MALALAGAMA.電滲析水處理除氟的研究進(jìn)展及主要影響因素[J/OL].工業(yè)水處理:1-21[2022-06-26].DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1159.（中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室；天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室） [3]劉玉萍. 丙綸均相離子交換膜的制備及其在電滲析中的應(yīng)用[D].蘇州大學(xué),2020.DOI:10.27351/d.cnki.gszhu.2020.001837.（蘇州大學(xué)） [4]董林,陳青柏,王建友,李鵬飛,王進(jìn).電滲析苦咸水淡化技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2022,41(04):2102-2114. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0811.（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院天津市跨介質(zhì)復(fù)合污染環(huán)境治理技術(shù)重點實驗室）
