隨著能源危機(jī)的不斷加劇，不斷開(kāi)發(fā)和利用可再生能源成為當(dāng)今社會(huì)的共識(shí)。然而，可再生能源所具有的間歇性和不穩(wěn)定性將導(dǎo)致電網(wǎng)波動(dòng)，因此需要配備長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)能設(shè)備來(lái)應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)。目前，與抽水蓄能和壓縮空氣儲(chǔ)能相比，電化學(xué)儲(chǔ)能因其可擴(kuò)展性和功率模塊化而廣受關(guān)注，其中最具有前景的則是液流電池技術(shù)。液流電池可分為無(wú)機(jī)水性液流電池和有機(jī)水性液流電池。有機(jī)水性液流電池具有成本低、來(lái)源廣、理化性能可調(diào)等特點(diǎn)。但由于溶劑導(dǎo)電性的差異，電池極化高，電流密度低，存在燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，商業(yè)應(yīng)用難度較大。無(wú)機(jī)水流電池具有導(dǎo)電性高、循環(huán)性能好、溶解度高的優(yōu)點(diǎn)，是工程上應(yīng)用最廣泛的液流電池，全釩、鐵鉻、鋅溴液流電池體系均已實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。液流電池中，電極為電化學(xué)反應(yīng)提供了場(chǎng)所，會(huì)很大程度上影響電池性能，電極改性的方法主要分為兩類，一類是對(duì)電極本體進(jìn)行改性，另一類是引入催化劑。對(duì)于電極本體進(jìn)行改性（也稱為電極自修飾）的方法我們之前的文章中已經(jīng)有過(guò)很多介紹，這種電極的自修飾主要是通過(guò)引入官能團(tuán)，改變電極結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)面積，從而增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移催化氧化還原反應(yīng)。催化劑的引入則可以改變電極表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，提供特定的活性位點(diǎn)，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此本文將簡(jiǎn)單介紹一些目前使用電極負(fù)載的催化劑方法提升新型液流電池（除VFB外）性能的研究。鐵鉻氧化還原液流電池（ICRFBs）具有安全性高、循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但受制于Cr3+ /Cr2+的低反應(yīng)活性，而目前廣泛認(rèn)為增加Cr3+ /Cr2+反應(yīng)活性是提高 ICRFB 性能和延長(zhǎng)其壽命的最有前途的策略之一。Yeonjoo Ahn等[1]報(bào)告了一種包含科琴黑(KB)和嵌入的鉍納米粒子 (Bi-C)的電催化劑。其通過(guò)簡(jiǎn)單的還原過(guò)程將Bi納米粒子均勻摻入KB碳中，可在顯著促進(jìn)Cr3+ /Cr2+的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)活性的同時(shí)，延緩 HER。其結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，這些現(xiàn)象可歸因于Bi和KB的協(xié)同效應(yīng)，Bi和KB可以分別抑制氫的析出并提供活性位點(diǎn)以增強(qiáng)Cr3+ /Cr2+氧化還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以 Bi-C 催化劑為負(fù)極的 ICRFB 電池在室溫充放電循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出 86.54% 的高能量效率和出色的容量保持率（如圖1所示）。
Xu等[2]為了改善負(fù)極的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)缺陷工程方法和電化學(xué)沉積制備了一種引入鉍 (Bi) 催化劑的缺陷修飾的碳布電極，它提供了缺陷位點(diǎn)和活性位點(diǎn)來(lái)催化 ICRFB 的氧化還原對(duì)反應(yīng)。結(jié)果表明（如圖2所示），這種改性碳布電極更容易吸附Cr(III)水合物，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并且具有優(yōu)異的電催化能力，可以提高Cr3+/Cr2+的反應(yīng)速率，提高容量保持率并穩(wěn)定循環(huán)性能。具有修飾電極的ICRFB單電池在140 mA/cm2的電流密度下每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.23 %。此外，能量效率（EE）保持在83%左右，在60次循環(huán)后比原始電極組電池高8.45%。其根據(jù) DFT 計(jì)算，認(rèn)為Cr(III) 的水合物易于吸附在Bi表面和缺陷石墨上，形成更穩(wěn)定的構(gòu)型，并提供比原始電極更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而促進(jìn)ICRFB的性能。Ren等[3]通過(guò)在石墨氈上電沉積硝酸鈷并煅燒制備了氧化鈷改性石墨氈電極。結(jié)果表明（如圖3所示），電沉積后煅燒的方法成功地將氧化鈷呈顆粒狀均勻附著在石墨氈纖維上，并且氧化鈷可以帶來(lái)大量含氧官能團(tuán)，有效加速了電極內(nèi)部電解液的擴(kuò)散，提高潤(rùn)濕性能。此外，氧化鈷可以大大降低石墨氈電極的電阻，其中0.2 M樣品的電阻最大降低可達(dá)45.8%，氧化鈷的存在可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)電極上鐵鉻氧化還原對(duì)的反應(yīng)。通過(guò)對(duì)各樣品組裝好的半電池進(jìn)行充放電測(cè)試可以看出，氧化鈷改性石墨氈可以顯著提高鐵鉻氧化還原液流電池的性能，其充電容量和庫(kù)侖效率(CE) 得到了極大的改善。140 mA cm-2電流密度下的充電容量可達(dá)原石墨氈的1.85倍，并且改性樣品在250 mA cm-2 高電流密度下的最大庫(kù)侖效率為82 %，充電容量也比原來(lái)的石墨氈提高了1.59倍。
另一個(gè)新型液流電池是氫溴液流電池，具有高能量容量、高往返轉(zhuǎn)換效率和低成本的優(yōu)勢(shì)，并且具有高能效和較低的工作溫度的特點(diǎn)，使其成為電能存儲(chǔ)的有力候選者。氫溴液流電池的一個(gè)重要挑戰(zhàn)就是開(kāi)發(fā)相對(duì)低成本的催化劑以替代貴金屬基催化劑，使得電池在正極的腐蝕性 Br2 /HBr 介質(zhì)中具有高溴還原和氧化 (BRR/BOR )電極動(dòng)力學(xué)。M. Candan Karaeyvaz等在一項(xiàng)研究中[4]，為氫溴液流電池陰極電極合成了具有顯著活性的高表面積空心介孔殼（HCMS）碳催化劑，作為 Pt/C 或炭黑等陰極催化劑的替代品，并研究了其對(duì)氫溴液流電池性能的影響，用于電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能。HCMS 碳是通過(guò)實(shí)心介孔殼二氧化硅球的模板復(fù)制合成的，可以通過(guò)改變二氧化硅模板形成過(guò)程中TEOS的量（1毫升、6毫升、10毫升）產(chǎn)生具有不同核/殼結(jié)構(gòu)的碳（HCMS1、HCMS6、HCMS10）。在實(shí)驗(yàn)中合成和使用的所有碳中，HCMS1 碳具有最高的 BET 表面積，為 1832 m2 /g。合成的 HCMS1 碳具有空心直徑181 nm，殼厚度為 74 nm。結(jié)果顯示，與 Pt 基催化劑和商業(yè)碳相比，使用 HCMS1 碳獲得了在 0.7 V 電池電位下所有正極催化劑中最高的功率密度0.50 W/cm 2，具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用潛力。此外，HCMS 碳結(jié)構(gòu)的雙峰孔隙率可能使陰極催化劑層中的有效傳質(zhì)成為可能，HCMS 碳的高電活性表面積被認(rèn)為是提高氫溴氧化還原液流電池的性能的主要原因。氫溴液流電池的另一個(gè)挑戰(zhàn)則是溴化物物質(zhì)穿過(guò)膜的交叉影響，會(huì)造成負(fù)責(zé)析氫和氧化反應(yīng)的催化劑中毒，從而降低了 H2-Br2 RFB的性能。Kobby Saadi等[5]提出了選擇性催化劑涂層的新途徑，可以減輕溴化物交叉的影響。其采用多巴胺在催化劑表面聚合產(chǎn)生納米級(jí)聚多巴胺層作為半滲透屏障來(lái)阻擋溴化物。具有涂層催化劑的H2-Br2 RFB在暴露于4.5 M 帶電電解質(zhì)2小時(shí)后，在300 mA cm -2下表現(xiàn)出 6% 的低容量衰減，并且即使是初期的極化曲線也顯示出催化劑涂層具有~550 mW cm -2的高峰值功率的優(yōu)點(diǎn)。近年，低成本的Zn-Br2液流電池(ZBB)也因其電池電壓高 (1.85 V)、能量密度高 (70–60 W/kg) 和原材料成本低等附加優(yōu)勢(shì)而受到青睞。盡管ZBB已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但較差的循環(huán)壽命限制了它們的競(jìng)爭(zhēng)力，特別是相較于VRFB，因此需要進(jìn)一步提高 ZBB 的循環(huán)壽命。ZBB循環(huán)壽命主要與鋅枝晶生長(zhǎng)、不良的溴動(dòng)力學(xué)和溴氣釋放等相關(guān)，因此，ZBB電流密度被嚴(yán)格限制在 40 mA/cm 2以下。Natesam Venkatesan等[6]通過(guò)將硼摻雜石墨烯（BDG）用作電催化劑，利用其高電催化活性、導(dǎo)電性、大表面積和循環(huán)穩(wěn)定性，以提高Zn-Br2氧化還原液流電池中溴的可逆性。與還原氧化石墨烯 (264 mV) 相比的氧化還原反應(yīng)，BDG 顯示2Br - /Br2的峰分離電位 (145 mV) 得到了極大改善。此外，對(duì)于基于BDG的電池，液流電池顯示出265 mV的低壓降（CF：434 mV；r-GO：363 mV）。作者還在20 mA/cm2下分析了采用 BDG/CF 的液流電池系統(tǒng)的耐久性，電池在第 100 個(gè)循環(huán)時(shí)顯示出 86%的最大庫(kù)侖效率（如圖4所示）。
新型液流電池的發(fā)展非常迅速，上文所著重介紹的鐵鉻液流電池、氫溴液流電池以及鋅溴液流電池都是非常具有前景的液流電池方向，也是目前許多研究者大力關(guān)注的領(lǐng)域。盡管相對(duì)于已經(jīng)非常成熟的全釩液流電池而言，它們各自或多或少存在一些劣勢(shì)，但其各自所具備的優(yōu)勢(shì)也將很好地彌補(bǔ)全釩液流電池在某些方面的不足，很難斷言將來(lái)其未來(lái)的發(fā)展。但有一點(diǎn)可以確信，液流電池對(duì)儲(chǔ)能的發(fā)展應(yīng)用具有重要作用。更多文章
參考文獻(xiàn)
[1] Ahn, Yeonjoo; Moon, Janghyuk; Park, Seoung Eun; Shin, Jaeho; Wook Choi, Jang; Kim, Ki Jae (2020). High-Performance Bifunctional Electrocatalyst for Iron-Chromium Redox Flow Batteries. Chemical Engineering Journal, 127855–. doi:10.1016/j.cej.2020.127855
[2] Quan Xu , Siyang Wang , Chunming Xu , Xinyi Chen , Senwei Zeng , Chuanyuan Li , Yang Zhou , Tianhang Zhou , Yingchun Niu , Synergistic effect of electrode defect regulation and Bi catalyst deposition on the performance of iron-chromium redox flow battery, Chinese Chemical Letters (2023), doi: https://doi.org/10.1016/j.cclet.2023.108188
[3] Ren, H.-l., Su, Y., Zhao, S., Li, C.-w., Wang, X.-m., Li, B.-h., Li, Z., ChemElectroChem 2023, e202201146.
[4] Karaeyvaz, M. Candan; Duman, Berker (2020). An alternative HCMS carbon catalyst in bromine reduction reaction for hydrogen-bromine flow batteries. International Journal of Hydrogen Energy, (), S0360319920342579–. doi:10.1016/j.ijhydene.2020.11.055
[5] Kobby Saadi, Pilkhaz Nanikashvili, Zhanna Tatus-Portnoy, Samuel Hardisty, Victor Shokhen, Melina Zysler, David Zitoun (2023), Crossover-tolerant coated platinum catalysts in hydrogen/bromine redox flow battery, Journal of Power Sources, 422(84-91). doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.03.043
