研究背景
目前應(yīng)用較多的可再生能源主要是風(fēng)能和太陽(yáng)能，但受時(shí)間和地域限制而具有間歇性，因此需要配置儲(chǔ)能設(shè)備。釩氧化還原液流電池(VRFB) 由于儲(chǔ)能容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保安全可靠而被廣泛使用。在全釩液流電池中，電極材料主要采用碳?xì)?nbsp;(CF) 和石墨氈 (GF) 等商業(yè)碳材料（出色的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和低廉的價(jià)格）。但碳材料電極親水性較差，有效比表面積(<1 m2/g)仍較低，并且較差的電化學(xué)活性導(dǎo)致能量效率較低，從而限制了 VRFB 的性能，也間接增加了儲(chǔ)能成本。目前主要采用對(duì)電極表面進(jìn)行改性的方式提高電化學(xué)活性，減少極化程度，從而增強(qiáng)電池性能，但性能改善程度有限，并受限于碳電極的纖維直徑和孔徑等固有特性。
靜電紡絲技術(shù)因其能夠有效調(diào)節(jié)纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)、增加電極的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。與商業(yè) CF 相比，靜電紡絲碳納米纖維(ECNF)電極的固有特性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，包括纖維直徑、孔徑和孔形狀。然而，靜電紡絲碳納米纖維（ECNFs）電極具有低孔隙率和低滲透性，因此顯著阻礙了傳質(zhì)，需要對(duì)這種工藝進(jìn)行改進(jìn)。 Yifan Zhang等人通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了多孔通道碳納米纖維電極，所制得的電極有效地增加了孔隙率，改善了電極的傳質(zhì)。電極還具有高電化學(xué)比表面積，可提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)前體溶液中 PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）的含量來(lái)控制纖維的直徑和纖維之間的孔隙大小。由該電極組裝的電池在 200 mA cm -2時(shí)實(shí)現(xiàn)了 81.03% 的能效 (EE)，并在 300 mA cm -2時(shí)保持高能效 (74.45%)，并且它表現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在 1200 次循環(huán)后能量效率僅衰減6%。 作者首先通過(guò)上圖所示方法制備了具有高孔隙率的多孔通道電極，并且將不同PMMA濃度下（0%、4%、8%、12%、16%）制得的電極通過(guò)掃描電鏡SEM進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)在前驅(qū)體中加入PMMA后，碳納米纖維相互連接，纖維直徑和纖維間的孔隙隨著PMMA濃度的增加而逐漸增大。隨著前驅(qū)體溶液中PMMA含量的增加，每根纖維內(nèi)部通道的直徑和數(shù)量逐漸增加。然而，隨著PMMA含量增加到16%，與PAM-12相比，纖維內(nèi)部的通道數(shù)量減少，通道的不均勻性增加，內(nèi)部形成直徑較大的中空通道?？傮w而言，我們得出通過(guò)控制前驅(qū)體溶液中PMMA的含量來(lái)控制纖維直徑和孔徑是可行的。
接下來(lái)，作者對(duì)制備電極的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。因?yàn)榻榭卓梢宰鳛檠趸€原反應(yīng)位點(diǎn)，使電解質(zhì)離子擴(kuò)散到含碳材料中并縮短傳質(zhì)距離，而微孔由于不易被電解質(zhì)潤(rùn)濕而不利于離子的快速擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與不加PMMA電極相比，加入PMMA后在高壓區(qū)（相對(duì)壓力＞0.8）吸附明顯增加，尤其以PAM-12最為明顯，說(shuō)明電極具有介孔特性，并且孔徑分布曲線中 4 nm 處的明顯峰證實(shí)了這一點(diǎn)。接觸角測(cè)試的結(jié)果表示，與其他樣品相比，PAM-12 的接觸角很難測(cè)量，因?yàn)橐旱螘?huì)迅速浸入電極，這也表明它具有最佳親水性，與此同時(shí)，不加PMMA的電極由于纖維的致密結(jié)構(gòu)使得電解液難以快速滲入電極并阻礙電解液的流動(dòng)，接觸角最大?？傊?，通過(guò)測(cè)試表明，PMMA加入量為12%的電極所得到的孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)，可以增強(qiáng)潤(rùn)濕性，縮短傳質(zhì)距離，減少傳質(zhì)阻力。
隨后，作者通過(guò)拉曼光譜、XRD以及XPS等多種表征。在拉曼測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，PAM-12 顯示出最高的 ID /IG值，這表明電極包含更多的活性位點(diǎn)及缺陷。PAM-12 在XRD中的低峰強(qiáng)表明加入PMMA后形成了更多無(wú)序結(jié)構(gòu)。XPS結(jié)果表示PAM-12的氧含量最高（7.42%），表明PAM-12在其催化層中具有更多的反應(yīng)活化位點(diǎn)，因此PAM-12有望具有最好的電化學(xué)活性?？傊ㄟ^(guò)這些表征方式得到PMMA加入量為12%的電極上活性位點(diǎn)更多，電化學(xué)活性應(yīng)當(dāng)更高。 因此，作者隨后進(jìn)行了電極的電化學(xué)測(cè)試。在 10 mV s-1的CV 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無(wú)論對(duì)VO2+/VO2+還是V 2+ /V 3+，PAM-12 都具有最小的峰差電位（ΔE p ），這也意味著反應(yīng)的電化學(xué)可逆性更強(qiáng)。此外，PAM-12的氧化峰電流密度（Ipa）和還原峰電流密度（Ipc）均有明顯增強(qiáng)，-Ipc /Ipa的值最接近1。此外，對(duì)不同樣品以不同掃描速率進(jìn)行 CV 測(cè)試發(fā)現(xiàn)PAM-12 的 CV 曲線顯示出最好的穩(wěn)定性。對(duì)于VO2+ /VO2 +氧化還原反應(yīng)，PAM-12 的ΔE p值最小，PAM-12 的 -I pc /I pa值在不同掃描速率下比 PAM-0 更接近 1。上述研究結(jié)果表明，PAM-12實(shí)現(xiàn)了釩氧化還原反應(yīng)的最佳可逆性，證明PAM-12具有最佳的電化學(xué)性能。同時(shí)，通過(guò)EIS以及Randles-Sevcik方程證實(shí)了PAM-12電極具有最佳的電化學(xué)活性，這與其較大的電化學(xué)比表面積和較高的氧官能團(tuán)含量有關(guān)。
最后，作者對(duì)電池性能進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)不同樣品在300 mA cm-2下的充放電曲線，可以看出其中PAM-12具有最高的充放電容量。此外，PAM-12具有最低的起始充電水平和最高的起始放電水平，表明它具有最小的充放電過(guò)電位。PAM-0和PAM-12在不同電流密度下的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，纖維致密的PAM-0電極無(wú)法在300 mA cm -2下充放電，而在 PAM-0 的充電和放電階段觀察到波動(dòng)，這是由于致密纖維導(dǎo)致傳質(zhì)不良造成的。相比之下，具有多孔纖維的 PAM-12 在 300 mA cm -2下保持穩(wěn)定的充電和放電，并且具有 PAM-12 電極的 VRFB 在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)顯示出出色的充電和放電性能。此外，PAM-12 在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出最低的過(guò)電勢(shì)，而 PAM-0 的過(guò)電勢(shì)明顯高于其他樣品，這主要是由于致密纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的傳質(zhì)不良，導(dǎo)致電極表面較低面積利用率。 同時(shí)，從VRFB在不同電流密度下的電壓效率（VE）、庫(kù)侖效率（CE）和能量效率（EE）圖中可以很明顯看出，電池的庫(kù)倫效率在所有電流密度下都保持相對(duì)較高的水平，所有值都在 96% 以上。這表明在組裝過(guò)程中膜沒(méi)有損壞，并且電池密封良好。與庫(kù)倫效率相比，由于過(guò)電勢(shì)的增加，電壓效率表現(xiàn)出隨著電流密度的增加而降低的趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)充放電曲線，PAM-12電池的電壓效率明顯高于其他電池，并且配備 PAM-12 的電池仍然表現(xiàn)出最高的能量效率。PAM-12 的能量效率在200 mA cm-2時(shí)為 81.03%，與配備 PAM-0 的電池相比提高了10.21%。更值得注意的是，即使在相對(duì)較高的電流密度（300 mA cm -2）下，電池也可以以 74.45% 的能量效率進(jìn)行充電和放電，這得益于傳質(zhì)的增強(qiáng)，這是以往研究中靜電紡絲方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，并且電池的能量效率明顯高于目前廣泛使用的商業(yè)石墨氈。為了研究配備 PAM-12 的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，研究了電池的長(zhǎng)期循環(huán)行為。配備 PAM-12 的電池在 200 mA cm -2下循環(huán) 1200 次后，能量效率僅衰減 6%，這表明電極在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有損壞或化學(xué)分解，從而證明了配備 PAM-12的電池具有出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。與表面催化劑沉積等方法相比，這里所采用的電極制備方法更穩(wěn)定地改變纖維本身的結(jié)構(gòu)，并在酸性電解質(zhì)中長(zhǎng)期沖洗條件下保留改性特性，從而實(shí)現(xiàn)1200次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)。
總而言之，本文作者通過(guò)將 PMMA 添加到靜電紡絲前體溶液中，構(gòu)建了適用于 VRFB 的高孔隙率多孔通道電極。與傳統(tǒng)的靜電紡絲制備的電極相比，所制備的電極纖維之間的孔隙明顯擴(kuò)大，促進(jìn)了電解液在電極中的流暢流動(dòng)，其更大的電化學(xué)比表面積為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。并且，配備 PAM-12 的 VRFB 在 200 mA cm -2的電流密度下表現(xiàn)出 81.03% 的出色能量效率和 1200 次循環(huán)的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。所有結(jié)果表明，制備高孔隙率多孔通道結(jié)構(gòu)是一種有效且持久的策略，具有廣闊的應(yīng)用前景，這也給工業(yè)上全釩液流電池電極高性能電極制備提供了新思路。如何設(shè)計(jì)碳?xì)?石墨氈可降低全釩液流電池阻抗、提升電池效率？
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