離子交換膜在水處理中的應用與發(fā)展
分類：前沿資訊
- 作者：羅旋
- 發(fā)布時間：2023-02-22
【概要描述】離子交換膜在水處理中的應用與發(fā)展
工業(yè)廢水處理是工業(yè)生產(chǎn)制造過程中難以避免的產(chǎn)物，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)上用水比重不斷增加，造成污水產(chǎn)生量十分巨大，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理需求十分急切。離子交換膜可以通過選擇性透過離子的方式實現(xiàn)污水處理，其目前應用技術十分高效、成熟并且環(huán)保，因此被廣泛用于化工產(chǎn)業(yè)、廢水處理以及海水淡化等方面。在之前的文章中，我們介紹了在電池行業(yè)所涉及的離子交換膜，主要是電池用質子交換膜和陰離子交換膜，也綜述過離子交換膜在電解水中的應用，本文將著眼于離子交換膜在水處理領域的應用。 在水處理領域，如金屬離子廢水處理，目前所運用的方法和手段很多，傳統(tǒng)的去除污水中金屬離子的方法包括沉淀法、溶液萃取法等非膜處理法以及如反滲透法、納濾法以及電滲析等膜法水處理方式。其中，利用離子交換膜的電滲析法在目前研究最多，也最有前景。 離子交換膜是一種由高分子材料構成的膜，其結構包括高分子骨架和交換基團，其本質上是含有可電離基團的離子交換樹脂，對溶液中的離子具有選擇透過性。離子交換膜根據(jù)其透過的離子種類不同可以分為陽離子交換膜、陰離子交換膜以及兩性離子交換膜，其功能的不同主要是由于離子交換膜中所含有的離子交換基團不同所導致。陽離子交換膜上包含大量陰離子基團，由于電荷作用可以實現(xiàn)對陽離子的定向吸引，而對陰離子進行特定排斥，陰離子交換膜則恰恰相反。對于兩性離子膜則是陰陽離子活性基團均勻分布在交換膜表面，形成雙極性膜。目前，學術界普遍認可的離子交換膜工作機理主要有雙電層理論、空穴傳遞理論以及Donnan平衡理論。 此外，離子交換膜也可以按照其結構進行分類。按照膜結構可以分為異相膜、均相膜以及半均相膜三類[1]。異相膜，也稱為非均相膜，其主要通過離子交換劑和粘結劑混合而成，再經(jīng)過一定工序處理后，軋制成0.3毫米左右的薄膜，再結合實際情況配以不同數(shù)量的增強網(wǎng)布壓制，其最大特點是膜內(nèi)的離子交換基團和粘結劑由于是簡單混合，因此往往在化學結構上很難保持一致和連續(xù)。因此異相膜往往工藝更為簡單，但所成膜的膜電阻更大，選擇性也較差。 均相膜則是通過將單體聚合成高分子膜后直接進行功能化，或在成膜前直接先進行功能化再涂覆成膜。在均相膜的制備工藝中，離子交換基團和成膜材料間往往可以發(fā)生化學聯(lián)結，因此具有更加優(yōu)異的物理性能和電化學性能，也是目前的主流研究方向。而半均相膜則是功能和結構均介于均相膜和異相膜之間的一種膜，其膜內(nèi)的離子交換基團也分布均勻，但其與成膜物質間的聯(lián)結并非均相膜中的化學聯(lián)結。 當然，離子交換膜也可以按照材料的種類來分，比如根據(jù)構成組分不同可以分為有機離子交換膜和無機離子交換膜。我們在之前文章中提到的全氟磺酸質子交換膜和季銨型陰離子交換膜都是由高分子材料合成的有機離子交換膜。 離子交換膜應用于水處理的方式主要是電滲析。電滲析簡單概括就是在外加電場驅動下水中帶電荷離子分離的過程，并且在離子交換膜的作用下，通過不同的電場梯度可以實現(xiàn)溶液中離子的定向遷移而分離，從而達到處理水的目的。在此過程中，由于離子交換膜的不同性質，可以實現(xiàn)某類特定離子定向遷移到某個電極電解液附近，從而形成濃縮室和稀釋室兩個不同離子濃度的電解液室。 電滲析裝置示意圖 以飲用水中除去氟離子為例[2]，氟離子是一種一價陰離子，可以通過陰離子交換膜（AEM）,但不能通過陽離子交換膜（CEM）。在電滲析過程中如下圖所示，在陰離子交換膜和陽離子交換膜交替放置的電滲析室中，帶有一個負電荷的氟離子在電場的作用下，向陽極定向運動（從右往左），但不能通過陽離子交換膜，因此在電場作用下，形成圖中紅線所示的含有高濃度氟離子的濃縮室。與此同時，水中同時具有的鈉離子向陰極定向移動，進入濃縮室，如此可以使得綠線所示的電解液中離子濃度非常低，形成稀釋室，從而達到水處理的目的。 電滲析除去飲用水中氟離子裝置原理圖 在水處理中的離子交換膜需要具備一定的性能與要求，才能較好的應用于水處理，這些要求可以概括為三個方面：高機械性能、突出的電化學性能以及出色的離子分離性能[3]。在離子交換膜的機械性能方面主要是對斷裂強度方面的要求，斷裂強度主要取決于離子交換膜的自身內(nèi)在結構，尤其是其聚合物聚合程度（交聯(lián)度）。但交聯(lián)度也不宜過高，在合適的范圍內(nèi)，其交聯(lián)度越高會提高其機械性能，但如果超過離子交換膜可以承受的最大限度，則會導致膜本身失去其柔性而變得脆斷，從而失去離子交換能力。 離子交換膜的電化學性能則主要取決于其膜面電阻，膜面電阻可以反應離子交換膜的導電性能和離子穿透能力，當離子穿透離子交換膜速度越快，其所具有的電阻則越小，電化學性能越佳，反之則會越差。 而離子交換膜的離子分離能力則取決于離子交換膜內(nèi)的離子交換基團對相反電荷離子的選擇透過性能以及對相同電荷離子的排斥性能。這種選擇透過性能很大程度上取決于離子交換膜所含的活性基團數(shù)量和離子交換膜的含水率。一般來說，活性基團數(shù)量越多，其選擇透過性越強。離子交換膜的含水率越高，則游離水分子數(shù)量增多，會一定程度上造成同種電荷離子通過離子交換膜，從而造成其選擇透過性降低。 離子交換膜在水處理領域的具體應用有很多，下面也列舉一些采用離子交換膜進行電滲析實現(xiàn)水處理的例子以及未來發(fā)展方向。電滲析可以進行苦咸水淡化處理，苦咸水作為西北內(nèi)陸地區(qū)的常見水源，直接飲用不利于身體健康，長期用于農(nóng)業(yè)灌溉會造成農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯萎[4]。因此，利用離子交換膜進行苦咸水淡化對于緩解內(nèi)陸地區(qū)的淡水短缺、保障用水安全至關重要。但是膜污染是制約苦咸水淡化發(fā)展的一個重要因素，膜污染會顯著提高膜面電阻，甚至會降低膜的脫鹽性能和使用壽命，目前主要通過膜表面改性或優(yōu)化制膜工藝來提升膜抗污染性能。相對于陽離子交換膜來說，陰離子交換膜表面結垢和污染問題尤為嚴重。這主要是因為苦咸水中大多數(shù)天然有機污染物都帶有負電荷，很容易通過靜電吸引被吸附在固定基團為正電荷的陰離子交換膜表面，因此可以通過提高膜表面負電荷密度和親水性、降低膜表面粗糙度等方法顯著提高抗污染性能。為了提高陰離子交換膜的抗污染性能，通常對陰離子交換膜表面進行負性聚合電解質改性，通過同性靜電排斥阻止膜污染。常用的改性材料包括：多巴胺、聚4-苯乙烯磺酸鈉、金屬有機框架（MOFs）、兩性離子、氧化石墨烯、二硫化鉬等。但這種通過負性聚合電解質改性的方法無疑會增加膜面電阻，導致脫鹽性能下降，脫鹽能耗升高。同時，由于負性聚合物對正固定基團的靜電中和反應，也會導致離子交換容量有所降低。因此，應對改性過程中抗污染性能提升與脫鹽性能下降之間的平衡是未來利用離子交換膜進行苦咸水淡化領域的重要發(fā)展方向。 此外，還有前面提到的利用離子交換膜進行氟離子去除也是非常重要的應用。由于氟離子是飲用水中的一個重要的污染物，基于人體健康和世界各國允許的最大氟離子質量濃度（1.0~1.5 mg/L），需要采取適宜的措施去除飲用水中超標的氟化物，氟離子的去除技術始終是飲用水處理技術的難題之一。電滲析技術在發(fā)展的歷程中逐漸趨于成熟，不僅可以用于處理高鹽廢水，在處理低濃度飲用水方面也得到了很好的研究，例如處理含氟地下水。但電滲析處理含氟地下水時仍然存在難以實現(xiàn)低濃度氟離子的選擇性去除的問題。研究發(fā)現(xiàn)，使用電滲析處理含氟地下水時，氟化物的去除效率取決于電滲析裝置的操作條件、原水性質和離子交換膜性質等因素。因此，可以通過對電滲析以上影響因素的參數(shù)優(yōu)化和膜優(yōu)化實現(xiàn)更高的除氟效率，并提升在共去除過程中氟的競爭性遷移速率，以提高電滲析選擇性除氟效果。當然，離子交換膜水處理也廣泛用于高鹽廢水、氮氨廢水處理、重金屬廢水、放射性廢水、有機廢水等，在這些領域發(fā)揮著越來越重要的作用。 目前而言，開發(fā)高性能的離子交換膜是電滲析技術進步的關鍵，也是利用電滲析進行水處理的關鍵。對電性相同，價態(tài)不同的離子有選擇性的離子交換膜，可以有效提高電滲析分離效率。近年來我國新興的膜材料在一定程度上促進電滲析技術的發(fā)展。高選擇性的同時，耐污性能好的離子交換膜，將會是電滲析技術開發(fā)和研究的重點。利用離子交換膜進行電滲析在廢水資源化利用和資源回收方面的應用也將在未來會受到更多的關注。 更多閱讀： 參考資料： [1]關文學,王三反,李艷紅.概述離子交換膜的發(fā)展及前景應用[J].應用化工,2019,48(04):888-892. DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20190125.002.（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院；寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心） [2]羅勝,朱銘,田秉暉,Theekshana MALALAGAMA.電滲析水處理除氟的研究進展及主要影響因素[J/OL].工業(yè)水處理:1-21[2022-06-26].DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1159.（中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質學國家重點實驗室；天津城建大學環(huán)境與市政工程學院，天津市水質科學與技術重點實驗室） [3]劉玉萍. 丙綸均相離子交換膜的制備及其在電滲析中的應用[D].蘇州大學,2020.DOI:10.27351/d.cnki.gszhu.2020.001837.（蘇州大學） [4]董林,陳青柏,王建友,李鵬飛,王進.電滲析苦咸水淡化技術研究進展[J].化工進展,2022,41(04):2102-2114. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0811.（南開大學環(huán)境科學與工程學院天津市跨介質復合污染環(huán)境治理技術重點實驗室）
