近年來(lái)，以“容和一號(hào)”為代表的鐵鉻液流儲(chǔ)能電池體系，因其比全釩液流具有更低的電解液成本，受到了市場(chǎng)的廣泛關(guān)注。本文就鐵鉻的研究改進(jìn)方向（電解液、電極、隔膜以及電池結(jié)構(gòu)）進(jìn)行一定闡述，供各位讀者參考。鐵鉻電池分別采用Fe2+/Fe3+電對(duì)和Cr2+/Cr3+電對(duì)作為正極和負(fù)極活性物質(zhì)，通常以鹽酸作為支持電解液質(zhì)[1]，示意圖如下。在充放電過(guò)程中，電解液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入到兩個(gè)半電池中，F(xiàn)e2+/Fe3+電對(duì)和Cr2+/Cr3+電對(duì)分別在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，正極釋放出來(lái)的電子通過(guò)外電路傳遞到負(fù)極，而在電池內(nèi)部通過(guò)離子在溶液的移動(dòng)，并與離子交換膜進(jìn)行質(zhì)子交換，形成完整的回路，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。
鐵鉻電池示意圖
鐵鉻電池是最早出現(xiàn)的液流電池技術(shù)，早在在1974年被NASA納入研究計(jì)劃，并得到了美國(guó)能源部的支持，并在1978年成功開(kāi)發(fā)出分別以Fe2+/Fe3+電對(duì)和Cr2+/Cr3+電對(duì)分別為正極和負(fù)極活性物質(zhì)的鐵鉻電池，并研制出的1kW/13kWh的鐵鉻電池電堆應(yīng)用于光伏發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)。隨后，日本公司在日本“月光項(xiàng)目”的支持下，通過(guò)電池關(guān)鍵材料等技術(shù)攻關(guān)，成功研制出10kW和60kW的鐵鉻電池電堆。再后來(lái)，美國(guó)Enervault公司在2014年建成250kW/1MWh的鐵鉻電池儲(chǔ)能電站。目前，國(guó)家電投集團(tuán)也建成了250kW/1.5MWh鐵-鉻液流電池儲(chǔ)能示范電站，將進(jìn)一步推動(dòng)液流電池，尤其是鐵鉻電池技術(shù)的應(yīng)用和推廣。近些年，國(guó)內(nèi)外研究者也對(duì)鐵鉻電池技術(shù)進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，如電極優(yōu)化及設(shè)計(jì)、電解液體系優(yōu)化、催化劑篩選、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化等，進(jìn)一步發(fā)展了鐵鉻液流電池。
國(guó)外鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程[8]
國(guó)內(nèi)鉻鐵液流電池研究與應(yīng)用歷程[8]
對(duì)于電極設(shè)計(jì)，碳素類(lèi)材料也成為目前應(yīng)用最廣泛的液流電池用電極材料。NASA最先研宄了Cr2+/Cr3+電對(duì)及析氫反應(yīng)在金屬類(lèi)電極和碳素類(lèi)電極（如碳紙、碳布、碳?xì)值龋┥系碾娀瘜W(xué)行為，提出了在碳?xì)直砻尕?fù)載Au/Pb來(lái)促進(jìn)Cr2+/Cr3+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)[2]，但在升高溫度后，Au會(huì)引起嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，因此又引入Bi作為催化劑來(lái)提升鐵鉻電池的性能[3]。日本電工實(shí)驗(yàn)室針對(duì)多種碳素材料進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)熱解聚丙烯腈基碳纖維布的效果良好，并采用該材料作為電極制備出1kW電池堆。隨后以碳素材料為基體進(jìn)行活化處理，將化學(xué)修飾后的聚丙烯腈基碳纖維氈作為電極，開(kāi)發(fā)出10kW鐵鉻電池電堆，減少了貴金屬催化劑的引入[4]。Chen N等通過(guò)對(duì)硅酸浸泡過(guò)的石墨氈進(jìn)行熱處理，得到了表面負(fù)載SiO2的石墨氈電極，有效增加了電極比表面積和活性位點(diǎn)，促進(jìn)了鉻離子的反應(yīng)活性，電池的能量效率在120mA cm-2的電流密度下可以達(dá)到80%左右，比未處理的電極提升了8.2%[5]。 對(duì)于隔膜材料，目前比較適合鐵鉻電池用的隔膜材料主要為杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜。Sun CY等進(jìn)一步考察了Nafion系列隔膜（212、115和117）在鐵鉻電池電解液中的物理化學(xué)性質(zhì)、以及組裝成電池的能量效率、容量衰減率和電解液利用率等性能，通過(guò)對(duì)三種隔膜進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Nafion 212隔膜是目前最適合鐵鉻電池應(yīng)用的隔膜[6]。盡管Nafion 212全氟磺酸質(zhì)子交換膜的性能最佳，但其材料成本較髙，導(dǎo)致電池成本高，一定程度上限制了其發(fā)展。為降低電池成本，Sun CY等制備了不同磺化度的低成本聚醚醚酮隔膜，并與經(jīng)雙氧水和硫酸處理過(guò)的Nafion 115隔膜進(jìn)行性能對(duì)比。經(jīng)測(cè)試，以SPEEK隔膜制備的電池具有較低的自放電率和容量衰減率，相對(duì)較高的庫(kù)倫效率。按1MW/8MWh的鐵鉻電池儲(chǔ)能系統(tǒng)計(jì)算，隔膜成本占比可以從39%降至5%，大幅降低系統(tǒng)成本[7]。 鐵鉻電池相對(duì)于其他液流電池體系，電解液為其核心要點(diǎn)，直接決定了其儲(chǔ)能成本。目前，鐵鉻電池電解液中Cr3+離子的電化學(xué)活性較差、易老化、易發(fā)生析氫反應(yīng)、容量衰減快、能量效率較低等原因仍然限制著其商業(yè)化發(fā)展。有許多研究旨在提高Cr3+的電化學(xué)活性和解決老化問(wèn)題。CrCl3的鹽酸水溶液中存在Cr(H2O)63+、Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+三種絡(luò)合離子，而Cr(H2O)63+不具備化學(xué)活性，其它兩種離子會(huì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化從而發(fā)生老化。研究發(fā)現(xiàn)將電解液溫度升高到65℃可以促進(jìn)非活性的Cr(H2O)63+向活性的Cr(H2O)5Cl2+轉(zhuǎn)化，從而解決電解液的老化問(wèn)題，而且溫度升高又在一定程度上促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)速率，但溫度的提升又在一定程度上降低了隔膜的選擇性，引起電解液的交叉污染[3]。Cheng DS等提出采用N-alkylamines作為氯化鉻溶液的添加劑可以在一定程度上減緩電解液的老化問(wèn)題，張路等發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)胺（如乙二胺或1，4-丁二胺鹽酸鹽）或氯化銨作為CrCl3-HCl體系電解液的添加劑，可以有效地改善Cr2+/Cr3+電對(duì)的儲(chǔ)存性能，使電對(duì)具有較好的電化學(xué)反應(yīng)活性，從而解決鐵鉻電池電解液的老化問(wèn)題，并提出采用氯化銨代替鐵鉻電池體系中的鹽酸介質(zhì)，作為支持電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CrCl3-NH4Cl體系電解液中Cr3+離子可以形成穩(wěn)定存在的氯氨配位化合物，使電解液不發(fā)生老化現(xiàn)象，且在此體系內(nèi)加入0.1M鹽酸作為添加劑，可進(jìn)一步提高電對(duì)的氧化還原可逆性，也沒(méi)有引起明顯的析氫反應(yīng)。（四）電池結(jié)構(gòu)與系統(tǒng) 鐵鉻液流電池發(fā)展也走過(guò)了幾十年的步伐，電池效率不斷提升。在電池結(jié)構(gòu)上的一個(gè)重大發(fā)展就是流場(chǎng)流道的改進(jìn)，流場(chǎng)流道的進(jìn)一步發(fā)展極大促進(jìn)了鐵鉻以及其它液流電池的效率，Zeng[9]等提出的蛇形流場(chǎng)和交叉型流場(chǎng)通過(guò)在雙極板上雕刻流道的方式改變電解液的流動(dòng)，可以有效縮短電解液在多孔電極中的流動(dòng)距離，降低電解液在多孔電極中的流動(dòng)阻力，使電解液更加均勻地分布在整個(gè)電極區(qū)域，相較于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)極大降低了阻抗，提高了效率。而對(duì)于電池系統(tǒng)，中國(guó)早在1992年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的一項(xiàng)研究就以聚丙烯腈碳?xì)肿麟姌O，電池運(yùn)行前電沉積鉍作為負(fù)極電催化劑和析氫抑制劑，以聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜為隔膜，浸蠟石墨板作為雙極板，組裝出功率為270W的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。測(cè)試表明，電池系統(tǒng)在幾個(gè)充放電周期內(nèi)性能穩(wěn)定，系統(tǒng)的電流效率為93%，電壓效率為78%，能量效率為72%[10]。而2020年底，國(guó)家電投成功試制“容和一號(hào)?”大容量電池堆，并在河北張家口戰(zhàn)石溝250kW/1.5MWh示范項(xiàng)目上成功應(yīng)用，這也是當(dāng)時(shí)全球最大功率的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。總而言之，鐵鉻液流電池主要受制于Cr3+離子的電化學(xué)活性較差、易老化、易發(fā)生析氫反應(yīng)、容量衰減快、能量效率較低等不利因素，而目前國(guó)內(nèi)鐵鉻電池已經(jīng)在2020年有了光儲(chǔ)示范項(xiàng)目，對(duì)于電極、電解質(zhì)、隔膜以及對(duì)于大功率電池的研究仍將是該方向重點(diǎn)，相信在未來(lái)十年也會(huì)在實(shí)際和研究中會(huì)有進(jìn)一步發(fā)展。[1]Su, Yang & Chen, Na & Ren, Hai-lin & Guo, Li-li & Li, Zhen & Wang, Xiao-min. (2022). Preparation and Properties of Indium Ion Modified Graphite Felt Composite Electrode. Frontiers in Chemistry. 10. 10.3389/fchem.2022.899287.
[2]Swette, L, & Jalan, V. Development of electrodes for the NASA iron/chromium redox system and factors affecting their performance. United States.[3]Gahn, R F, Hagedorn, N H, & Ling, J S. Single-cell-performance studies on the Fe/Cr redox energy-storage system using mixed-reactant solutions at elevated temperature. United States.[4]林兆勤,江志韞.日本鐵鉻氧化還原液流電池的研究進(jìn)展 電池材料和結(jié)構(gòu)及子系統(tǒng)的研宄概況[J].電源技術(shù),1991,6:3240.[5]Alotto, Piergiorgio & Guarnieri, Massimo & Moro, Federico, 2014."Redox flow batteries for the storage of renewable energy: A review," Renewable and Sustainable Energy Reviews, Elsevier, vol. 29(C), pages 325-335.[6]Sun, Chuanyu & Huan, Zhang. (2019). Investigation of Nafion series membranes on the performance of iron‐chromium redox flow battery. International Journal of Energy Research. 43. 10.1002/er.4875.[7]Sun, Chuanyu & Huan, Zhang & Luo, Xu-Dong & Chen, Na. (2019). A comparative study of Nafion and sulfonated poly(ether ether ketone) membrane performance for iron-chromium redox flow battery. Ionics. 25. 10.1007/s11581-019-02971-0.[8]朱昊天,謝小銀,白恩瑞等. 鉻鐵氧化還原液流電池與其電極改性的研究 [J]. 電源技術(shù), 2023, 47 (11): 1394-1398.
[9] LIU Q H,GRIM G M,PAPANDREW A B,et al.High performance vanadium redox flow batteries with optimized electrode configuration and membrane selection[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(8):A1246-A1252.[10]衣寶廉,梁炳春,張恩浚等.鐵鉻氧化還原液流電池系統(tǒng)[J].化工學(xué)報(bào),1992,(03):330-336.
