基于中性堿金屬鐵/亞鐵氰化物和多硫化物電解質(zhì)的水系氧化還原液流電池
分類：前沿資訊
- 作者：中和儲能
- 發(fā)布時間：2024-06-18
【概要描述】多硫化物氧化還原對已被證明是一種有前途的氧化還原候選物，廣泛應(yīng)用于水溶性多硫化物-溴化物 (PSB) 體系以及最近的非水系鋰硫液流化學(xué)中。鐵/亞鐵氰化物對由于其明確的氧化還原行為和快速的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)而通常用作電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原對。
研究亮點
多硫化物氧化還原對已被證明是一種有前途的氧化還原候選物，廣泛應(yīng)用于水溶性多硫化物-溴化物 (PSB) 體系以及最近的非水系鋰硫液流化學(xué)中。鐵/亞鐵氰化物對由于其明確的氧化還原行為和快速的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)而通常用作電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原對。論文展示了一種新型鐵/亞鐵氰化物-多硫化物 (Fe/S)氧化還原液流電池，該電池采用具有高度可溶的水溶性、腐蝕性較小、對環(huán)境相對無害的堿金屬鐵/亞鐵氰化物正極和堿金屬多硫化物負(fù)極作為活性氧化還原對，并在多硫化物側(cè)使用鈷納米顆粒修飾的石墨氈作為催化劑。
該 Fe/S 液流系統(tǒng)采用相對環(huán)保的中性電解質(zhì)，避免了強氧化劑、腐蝕性酸或溴等刺激性電池介質(zhì)。Fe/S 液流電池表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，具有高電池效率（99% 庫侖效率和～74% 能量效率）以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可實現(xiàn)長時間充電/放電操作。進(jìn)一步使用碳布探針研究發(fā)現(xiàn)，正半電池似乎是 Fe/S 液流電池中的性能限制側(cè)。Fe/S液流電池由于使用的兩種氧化還原材料以及部分電池材料非常低廉且豐富，而非基于氧化還原活性金屬（例如通常受資源和成本限制的釩基液流電池），因此可以降低成本，使 Fe/S 液流電池成為一種經(jīng)濟(jì)高效的儲能技術(shù)候選者。正極電解液使用0.05 M K?Fe(CN)6在1.0 M NaCl 中的溶液，以玻璃碳 (GC) 工作電極；負(fù)極電解液使用0.05 M Na?S?在1.0 M NaCl 中的溶液，以催化鈷納米顆粒修飾的玻璃碳 (Co-GC) 電極作為工作電極。Fe/S氧化還原流動電池組裝方法為：從一端到中心，每個半電池由不銹鋼端板、石墨板、GFD石墨氈和中間的Nafion膜（N117）組成。電極和膜的有效面積為5 cm × 2 cm。在電池組裝之前，將N117在室溫下浸泡在去離子水中24小時。正極使用的GFD電極在空氣中以400°C 的溫度熱處理6小時以增加其親水性。負(fù)極使用鈷納米顆粒修飾的GFD（Co-GFD）電極，Co負(fù)載量為 47 mg cm?2。正極電解液使用40 mL 1.0 M 鐵氰化鉀水溶液，負(fù)極電解液使用60 mL 1.0 M二硫化鈉(Na?S?)水溶液。使用蠕動泵將電解液從電解液儲存器泵送到流動電池隔間，流速為20 mL min?1。在電池測試儀上使用恒定電流模式在0.5-1.4 V的電壓窗口內(nèi)評估流動電池充電/放電循環(huán)性能。作者首先正極和負(fù)極氧化還原電解質(zhì)的CV，發(fā)現(xiàn)鐵/亞鐵氰化物氧化還原對表現(xiàn)出良好的可逆性，在 +0.32 V 和 +0.24 V 處顯示出明確的氧化還原峰（圖1a）。而比較Co電沉積前后的CV曲線，可以發(fā)現(xiàn)Co納米粒子確實大大增強了多硫化物對的電化學(xué)反應(yīng)性，并且峰值電流高得多。此外，在Co-GC的CV曲線中，在循環(huán)范圍內(nèi)存在多個電子轉(zhuǎn)移，這表明多硫化物可能經(jīng)歷更復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，可能涉及更多的多硫化物物質(zhì)（圖1c）。
隨后，作者研究了Fe/S液流電池的電化學(xué)性能。作者通過在Fe/S液流電池中使用過量的多硫化物電解質(zhì)，負(fù)極電池反應(yīng)被限制在S?2?和 S42?之間，研究發(fā)現(xiàn)不同電流密度下的Fe/S液流電池的電壓曲線清楚地顯示了只有一個平臺，表明電化學(xué)轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在S?2?和 S42?之間，而沒有觀察到氫氣的析出（圖2b）。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，電流密度范圍為10至50 mA cm ?2時Fe/S液流電池都表現(xiàn)出極高的庫侖效率(CE，>99%)，這表明氧化還原材料交叉和自放電反應(yīng)可以忽略不計。然而，過電位隨電流密度的快速增加表明電池極化相當(dāng)高。伏打效率(VE)從10 mA cm?2時的80%降低到 50 mA cm?2時的55%，并且由于高CE，能量效率(EE)遵循 VE的趨勢（圖2c）。這是因為中性電解質(zhì)的液流系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率較低、非質(zhì)子電荷載體的跨膜傳輸速度較慢，通常具有相對較差的倍率性能。但圖2d結(jié)果表明Fe/S液流電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次重復(fù)充電/放電循環(huán)中獲得了相對穩(wěn)定的電池效率，CE為99%、VE為～75%和EE為～74%，F(xiàn)e/S液流電池保持幾乎恒定的循環(huán)容量，平均每次循環(huán)容量損失為0.02%。
作者進(jìn)一步分析液流電池中的阻抗分布以進(jìn)一步確定Fe/S液流電池中影響性能的關(guān)鍵。作者在Nafion層壓膜中間放置了一個碳布探針（圖3a），將Nafion樹脂浸漬到碳布中，以確保與Nafion膜良好接觸，并最大限度地降低探針-Nafion界面電阻。利用恒相元件(CPE)等效電路模型（圖3b，插圖）對EIS進(jìn)行數(shù)值擬合，發(fā)現(xiàn)在電池完全充電和完全放電狀態(tài)下，全電池和兩個半電池的歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻幾乎沒有變化，負(fù)半電池的歐姆電阻（0.084 Ω，占整個電池的39%）小于正半電池（0.132 Ω，占整個電池的61%）。此外，負(fù)半電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻（0.066 Ω）小于正半電池（0.079 Ω）。因此，可以認(rèn)為電池阻抗更多地分布在正極側(cè)，而正極側(cè)似乎是Fe/S液流電池中的速率限制半電池。本文展示了一種新型Fe/S液流電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用鐵/亞鐵氰化物氧化還原對作為正極電解質(zhì)，多硫化物氧化還原對作為負(fù)極電解質(zhì)。Fe/S液流電池具有突出的電化學(xué)性能，CE為99%，EE為～74%。并且，液流電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)中容量保持率為98%。進(jìn)一步研究證實，正半電池被確定為性能限制側(cè)，因為其歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻高于負(fù)半電池。另外，通過對成本進(jìn)行估算：亞鐵氰化鉀和多硫化鈉的批量價格分別約為每公斤2美元和0.7美元，導(dǎo)致氧化還原材料濃度為1 M的Fe/S液流電池的總原材料成本約為每千瓦時34美元。根據(jù)最近的成本分析模型，這僅為VRB硫酸鹽系統(tǒng)釩材料成本（約110美元每千瓦時）的三分之一。此外，鐵/亞鐵氰化物氧化還原對的氧化還原電位較低，對電池組件材料的耐久性要求低于全釩、氫溴、鋅鈰等強氧化性氧化還原材料；例如，廉價的電池部件材料和基于碳?xì)浠衔锏碾x子交換膜有望適用于Fe/S系統(tǒng)，從而帶來更大的成本效益。因此，預(yù)計Fe/S液流電池的資本成本較低，成為一種很有前途的低成本儲能技術(shù)。盡管由于電解質(zhì)電導(dǎo)率低，大電流操作可能會受到限制，但考慮到其成本效益，F(xiàn)e/S系統(tǒng)在面向能源的電網(wǎng)應(yīng)用中在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上仍然是可行的。
目前設(shè)計的Fe/S液流電池面臨的主要挑戰(zhàn)主要是：一是功率密度低，這可能是由于電極反應(yīng)動力學(xué)緩慢和中性電解質(zhì)電阻率高造成的。這些問題可以通過使用催化活性更高的催化劑和添加支持電解質(zhì)（例如KCl）來提高電解質(zhì)電導(dǎo)率來解決。另一個挑戰(zhàn)是Fe/S液流電池的循環(huán)性似乎取決于測試條件。由于多硫化物物質(zhì)的交叉增加，在高溫下確實觀察到了正極硫沉淀，需要開展進(jìn)一步的工作以提高Fe/S系統(tǒng)的性能，使其與其他液流電池競爭。
