作為所有電化學(xué)電池的關(guān)鍵部件之一，電極起到了提供反應(yīng)場所的功能，電極材料通常需要具有高表面積、合適的孔隙率、低電子電阻以及高電化學(xué)活性的特點(diǎn)。在全釩液流電池中，目前最具有前景的就是包括碳?xì)郑–F）、石墨氈（GF）以及碳紙（CP）在內(nèi)的碳素電極，其由于成本低廉以及高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。石墨氈因具有高體積表面積、接近金屬的電導(dǎo)率、大空隙率、良好的耐化學(xué)性和穩(wěn)定性、良好的液體滲透性、良好的機(jī)械完整性、壓縮性以及合理的成本目前被廣泛應(yīng)用在液流電池領(lǐng)域。本文將從碳?xì)?石墨氈相關(guān)參數(shù)以及工藝上的不同對(duì)全釩液流電池的影響進(jìn)行一定闡述。
聚丙烯腈（PAN）和人造絲是最常用于石墨氈/碳?xì)种圃斓膬煞N前體。碳?xì)植牧系闹圃爝^程包括針刺加工和石墨化過程，其中針刺是決定所生產(chǎn)碳?xì)纸Y(jié)構(gòu)以及厚度均勻性的重要步驟。針刺過程是通過針上的倒鉤鉤住纖維并垂直插入，通過纖維的重新排列實(shí)現(xiàn)壓實(shí)并相互融合的效果。隨后進(jìn)行石墨化步驟，通過在不同溫度下進(jìn)行熱處理得到碳?xì)只蛘呤珰?，碳?xì)值募庸囟燃s為1200-1600℃，石墨氈的處理溫度約為2000-2600℃。
碳?xì)种圃爝^程中使用的各種前體和加工參數(shù)會(huì)影響碳?xì)植牧系氖A段，導(dǎo)致碳?xì)趾褪珰种g的差異。不同前體制造的碳?xì)值奈锢韰?shù)差異顯著，有研究發(fā)現(xiàn)，基于人造絲的GF的電阻率為0.023? cm，遠(yuǎn)高于PAN品種的電阻率（0.0038? cm）。而不同廠家所生產(chǎn)的碳?xì)蛛娀瘜W(xué)活性也可能由于自身具有的不同碳表面羥基（-OH）分布和季氮基團(tuán)的含量與缺陷濃度而顯著不同。
一般電池中具有的極化都可以分為歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化，其分別對(duì)應(yīng)歐姆內(nèi)阻、電化學(xué)極化內(nèi)阻以及濃差極化內(nèi)阻。歐姆極化所產(chǎn)生的內(nèi)阻主要取決于電極本身的性質(zhì)及參數(shù)，包括材料電阻率、碳?xì)挚紫堵?、厚度、接觸面積等，一般來說電阻率越大、孔隙率越小、厚度越大、接觸面積越小碳?xì)蛛姌O的歐姆阻抗就會(huì)越大。因此對(duì)碳?xì)蛛姌O而言，在理想情況下，低電阻率、高孔隙率、厚度小、接觸面積大能夠降低全釩液流電池反應(yīng)過程中的的歐姆阻抗。當(dāng)然，如果考慮整個(gè)電池中的歐姆電阻，那還需要考慮到離子傳輸過程中通過電解質(zhì)和膜的阻力、雙極板中的電阻以及電池組件之間的接觸電阻等。
實(shí)際上，電極的電阻以及雙極板與電極的接觸電阻在很大程度上取決于電極壓縮程度，隨著電極壓縮程度的增加，其歐姆內(nèi)阻都會(huì)降低。然而，電極壓縮的增加也會(huì)導(dǎo)致電極孔隙率的降低，這不利于電解質(zhì)的傳輸，使得歐姆內(nèi)阻增大。這兩種效應(yīng)之間的權(quán)衡導(dǎo)致壓縮比存在最佳值，約為20%，以實(shí)現(xiàn)最高的能量效率。在實(shí)際電池中，因?yàn)榱鞯赖牟季质沟秒姌O框架的厚度通常大于3毫米，因此具有流通結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)全釩液流電池的碳?xì)只蚴珰蛛姌O必須相對(duì)較厚（約3-6 毫米），這導(dǎo)致VFB的歐姆電阻仍然較高，從而造成了VFB在保持能量效率不低于80%的前提下工作電流密度低于150 mA cm -2 。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，使用碳?xì)只蚴珰值娜C液流電池的歐姆極化比例約占所有極化的 64%。此外，由于歐姆過電位與工作電流成正比，因此歐姆損耗在高功率/電流區(qū)域工作時(shí)會(huì)變得更加嚴(yán)重。因此，為提高VFB的功率密度，應(yīng)盡可能減小電極厚度以減少歐姆極化。目前研究表明，減小電極厚度將縮短離子傳輸和電子傳輸距離，從而導(dǎo)致歐姆極化降低。另一方面，它也會(huì)降低電極的表面積和透水性，對(duì)應(yīng)于電化學(xué)極化和濃差極化的增加，因此需要權(quán)衡這三種效應(yīng)來確定具有不同電催化活性和孔結(jié)構(gòu)的各種電極材料的最佳電極厚度，以實(shí)現(xiàn)最佳電池性能。
電化學(xué)極化電阻則主要取決于電池的電化學(xué)反應(yīng)過程，碳?xì)蛛姌O本身具有一定的催化活性，但催化活性有限，會(huì)產(chǎn)生較大的電化學(xué)極化阻抗，因此針對(duì)液流電池，特別是對(duì)于在較高電流密度下運(yùn)行的全釩液流電池，對(duì)電極材料的改性以提高電催化活性和電化學(xué)可逆性是非常必要的。所以目前研究大都集中在針對(duì)碳?xì)蛛姌O表面引入表面官能團(tuán)、優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)、增加活性表面積、引入電催化劑等多種改性方法，以有效提高釩離子氧化還原反應(yīng)電化學(xué)活性。前文所提到的在碳?xì)蛛姌O制造工藝中對(duì)其參數(shù)以及工藝的調(diào)整也是為了降低其電化學(xué)極化阻抗，提高碳?xì)蛛姌O活性。
活性物質(zhì)傳質(zhì)不足所導(dǎo)致的反應(yīng)過程中的濃差極化也是開發(fā)高功率密度全釩液流電池的主要限制因素，因?yàn)楦斓姆磻?yīng)速率需要更多的活性物質(zhì)。眾所周知，增加電解液流速可以增強(qiáng)傳質(zhì)并降低濃差極化，但這種方法同時(shí)增加了泵的能耗，從而降低了全釩液流電池系統(tǒng)的整體能效。因此，目前大多通過優(yōu)化電極的孔徑、孔分布和孔形等多孔結(jié)構(gòu)來提高電極的滲透性以降低濃差極化。對(duì)于常規(guī)全釩液流電池來說，由于采用厚CF或GF電極材料的高孔隙率所導(dǎo)致的低流阻，與其他兩種極化相比，濃差極化并不大。但使用合適的流道可以改善通過電極的流量分布并降低流動(dòng)阻力，從而降低泵的能耗。
總而言之，釩液流電池以其設(shè)計(jì)靈活、循環(huán)壽命長、效率高和安全性高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而，高昂的成本阻礙了VFB技術(shù)更廣泛的商業(yè)化。通過減少材料消耗和堆疊尺寸，提高 VFB 的功率密度是降低其成本的有效解決方案。目前已廣泛通過各種電極修飾研究以減少電化學(xué)極化損耗并提高VFB的功率密度。
此外，使用薄電極已成為獲得更高功率密度VFB電極的發(fā)展趨勢(shì)，因?yàn)樗梢栽诤艽蟪潭壬辖档蚔FB的歐姆極化。然而，它同時(shí)降低了實(shí)際表面積并增加了流動(dòng)阻力，導(dǎo)致電化學(xué)和濃差極化增加。因此，需要開發(fā)具有更高電催化活性和適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的電極材料。此外，采用零間隙結(jié)構(gòu)必須搭配雙極板與流場。目前公開的報(bào)道多采用帶流場的石墨板作為雙極板。然而，脆性及高成本限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高導(dǎo)電性的碳塑復(fù)合雙極板是該結(jié)構(gòu)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
對(duì)于濃差極化，由于以CF或GF為電極的VFB的濃差極化不大，因此較少關(guān)注VFB濃差極化的改進(jìn)。然而，隨著電極厚度的減小，流阻增大，濃差極化將會(huì)增大。此時(shí)，除了在雙極板表面設(shè)計(jì)流道，優(yōu)化孔徑、孔分布、孔形等多孔結(jié)構(gòu)，增加電極的滲透性也是一種較好的解決策略。尤其是多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以有效解決薄電極帶來的高流阻、低孔隙率和活性表面積等問題。在接下來的研究中，優(yōu)化分級(jí)孔的孔徑，包括大孔作為電解質(zhì)的傳輸通道和小孔作為氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，對(duì)于進(jìn)一步降低濃差極化至關(guān)重要。
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