研究背景
全釩氧化還原液流電池（VRFB）因擁有應(yīng)用為大規(guī)模儲能裝置的廣泛前景而不斷受到關(guān)注。液流電池電極材料作為液流電池的充放電過程發(fā)生的反應(yīng)場所，對電池的充放電反應(yīng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、使用壽命以及最終的運行效率和輸出功率起著至關(guān)重要的作用。目前液流電池電極研究包括金屬電極和碳素電極，傳統(tǒng)的石墨氈電極、碳?xì)蛛姌O、碳紙等高化學(xué)穩(wěn)定性碳素類電極由于具有顯著的成本效益因而被廣泛使用。然而，由于傳統(tǒng)碳?xì)郑–F）電極的電化學(xué)活性差，使得液流電池在運行過程中往往會產(chǎn)生嚴(yán)重的過電位，阻礙氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此開發(fā)高性能液流電池電極對降低反應(yīng)過電位，提高電池充放電性能具有重要作用。
目前，由于傳統(tǒng)碳素電極的親水性低和電化學(xué)性能較差，所裝配的電池性能也不盡如人意。因此，這方面的研究已經(jīng)提出了各種修飾策略，如雜原子摻雜和納米顆粒修飾等以開發(fā)用于VRFB的高效碳基電極材料，與原始電極材料相比，其電化學(xué)性能得到一定程度改善。而生物質(zhì)改性碳材料具有低成本、良好的可持續(xù)性和對釩氧化還原反應(yīng)的高電催化活性等優(yōu)點，已成為改性VRFB電極材料的有力方法。Zhengyu Hu等報道了一種生物質(zhì)蓮子殼修飾的碳?xì)蛛姌O（Bio-CF）制備，以蓮子殼為原料，通過熱解法合成硬質(zhì)碳材料。該電極對V2+/V3+和VO2+/VO2+氧化還原反應(yīng)都表現(xiàn)出顯著的電催化作用。文章研究了輔助蔗糖濃度和熱解溫度對Bio-CF電極性能的影響，并確定了最佳的輔助蔗糖濃度和熱解溫度，同時采用分子動力學(xué)模擬來驗證實驗數(shù)據(jù)。通過合理優(yōu)化制備參數(shù)，制備的硬質(zhì)碳密集分布在碳纖維表面，增加了比表面積，提高了對釩氧化還原反應(yīng)的電催化活性。優(yōu)化的Bio-CF電極提高了全釩液流電池的性能，在電流密度為100mA/cm2時提供了高能量效率（83.14%）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這種通過使用低成本生物質(zhì)材料改性碳?xì)蛛姌O的方法提供了一種新思路。章的電極制備方式是通過將預(yù)處理過的碳?xì)纸霛{料（蓮子殼與蔗糖溶液混合物）中，經(jīng)過烘箱干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐中，在高溫和N2氣氛下對含有覆蓋漿料的碳?xì)蛛姌O進(jìn)行熱解處理，以獲得生物質(zhì)硬碳材料改性的碳?xì)蛛姌O，流程示意圖如下所示。
通過CV曲線可以看出在0.2 M 蔗糖溶液濃度以及1050℃下熱解制備的Bio-CF-2電化學(xué)性能最佳，顯示出更小的峰電位差和更好的電池可逆性。并且，相較于原始碳?xì)郑珺io-CF-2顯示出的氧化還原峰電位之間的差異更小，峰電流密度更大。這些結(jié)果表明，Bio-CF-2的電催化活性和導(dǎo)電性都得到了明顯改善。
隨后，文章研究了不同掃速下原始碳?xì)峙c生物質(zhì)改性碳?xì)值腃V曲線，并且研究了CV中峰電流與掃速的平方根之間的關(guān)系。根據(jù)Randles-Sevcik方程，氧化和還原峰電流與掃描速率平方根的良好線性關(guān)系表明原始碳?xì)趾虰io-CF-2電極都是由擴(kuò)散控制的氧化還原過程，并且Bio-CF-2的斜率大于原始CF的斜率，這表明Bio-CF-2電極上發(fā)生了更快的傳質(zhì)過程。進(jìn)一步進(jìn)行阻抗測試，通過奈奎斯特圖的高頻半圓部分（電解質(zhì)/電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移）和低頻線性部分（氧化還原活性物質(zhì)釩離子的擴(kuò)散），可以確定直線的斜率以估計反應(yīng)過程中的擴(kuò)散阻力（Zw）。Bio-CF-2電極的Rct值（47.79 mΩ）小于CF電極（183.63 mΩ），表明氧化還原反應(yīng)明顯加快。這些結(jié)果表明，與原始CF相比，Bio-CF-2對釩離子的氧化還原反應(yīng)顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
為了揭示前文所述蔗糖濃度對Bio-CFs電化學(xué)性能的影響，作者采用分子動力學(xué)方法模擬了不同濃度下Bio-CF微球在蔗糖溶液中的分布以及溶劑中Bio-CFs的部分相關(guān)函數(shù)。通過模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)蔗糖濃度為0.2M時，由于微球表面極性基團(tuán)的電負(fù)性和極性溶劑分子的相互作用，微球之間的距離保持在最佳平衡狀態(tài)。當(dāng)氧化還原反應(yīng)發(fā)生時，距離平衡和靜電平衡都有利于電解質(zhì)中的離子更好地粘附到電極表面。此外，由于這種平衡狀態(tài)，電荷在交換相互作用后以較低的電阻傳輸，因此所得到的模擬結(jié)果很好地支持實驗數(shù)據(jù)。
文章最后，作者比較了Bio-CF-2電極和原始CF電極在全釩液流電池中的的電池性能。從選定的充電/放電曲線來看，具有Bio-CF-2電極的VRFB電池顯示出比具有原始CF電極的電池更小的極化。這主要是由于前述阻抗測試中Bio-CF-2電極的Rct顯著降低，從而允許在相同的電流密度和截止電壓下具有更高的放電容量。此外，相對于原始CF（313 mW cm?2）組裝的電池，具有Bio-CF-2的VRFB電池顯示出更高的峰值功率密度（345mW cm?2），并且在大電流密度下，Bio-CF-2電極表現(xiàn)出比原始CF電極更好的倍率能力以及具有良好的穩(wěn)定性。
Bio-CF-2上釩氧化還原反應(yīng)催化性能的提高主要歸因于碳?xì)直砻娲罅侩s原子摻雜碳納米顆粒的修飾，從而增強了反應(yīng)動力學(xué)，以確保更低的電池極化和更高的能量效率。在電流密度為100mA cm-2時，與原始CF相比，具有Bio-CF-2的電池的電壓效率和能量效率值均優(yōu)于原始碳?xì)?。?50次循環(huán)后，具有Bio-CF-2電極的電池的能量效率約為83%，而具有原始CF的細(xì)胞的能量效率低于76%。值得注意的是，在長期循環(huán)試驗中，Bio-CF-2的電壓效率和能量效率顯示出比原始CF稍高的波動，作者認(rèn)為這可能是由于蓮子碳?xì)﹄娊赓|(zhì)流動的更高敏感性有關(guān)，而流速對原始碳?xì)值墓饣砻鎺缀鯖]有影響。
總而言之，本文作者開發(fā)了一種簡單有效的通過生物質(zhì)蓮子殼前體熱分解反應(yīng)來修飾碳?xì)蛛姌O的策略。通過控制蔗糖溶液的濃度和熱解溫度，優(yōu)化的電極Bio-CF-2對V2+/V3+和VO2+/VO2+氧化還原反應(yīng)都表現(xiàn)出明顯的電催化作用。此外，Bio-CF-2的傳質(zhì)性能得到了改善，濃度過電位也得到了降低。因此，與原始CF相比，具有Bio-CF-2電極的VRFB電池表現(xiàn)出較原始碳?xì)蛛姌O優(yōu)異的性能。這種新型的生物質(zhì)改性碳?xì)植呗曰蛟S將為VRFB電極制造提供新的思路，并在未來具有良好的前景。
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