電化學儲能技術(shù)不受地理位置等因素約束，具有設(shè)計靈活、規(guī)模易擴展、能量轉(zhuǎn)換效率相對較高等優(yōu)點，因此受到了儲能方向的廣泛關(guān)注。在之前的文章中我們也已經(jīng)闡述過，相較于鉛酸、鋰電池等，液流電池主要受限于成本，但其在安全穩(wěn)定性以及服務(wù)時間上具有突出優(yōu)勢，可以滿足大規(guī)模儲能的要求，又能實現(xiàn)電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻等功能，被認為是電化學儲能技術(shù)中最適合規(guī)模儲能的技術(shù)之一。
1、基本介紹
鋅是可以從水系電解液中進行電沉積的活性最高的金屬，由于電化學反應中涉及多個電子，因此可以實現(xiàn)高能量密度和功率密度。鋅基液流電池（ZFB）具有低成本，高安全性，結(jié)構(gòu)靈活和能量效率高等優(yōu)點。目前，鋅溴液流電池（ZBFB），鋅鎳液流電池（ZNFB），鋅鐵液流電池等多種類型的鋅基液流電池都得到了一定的發(fā)展，在之前的文章中也已經(jīng)對其中兩類進行了細致的介紹，本文將對該類型液流電池進行一定概述總結(jié)。鋅基液流電池在負極側(cè)發(fā)生鋅的沉積和溶解反應，鋅離子在酸性／中性和堿性電解液中的存在形式不同，在堿性電解液中以鋅酸根的形式存在。盡管用于鋅基液流電池儲能系統(tǒng)的活性材料成本相對較低，但由于其額定工作電流密度低而導致的電堆功率密度低，嚴重阻礙了鋅基液流電池的實際應用。因此，實際應用中的主要挑戰(zhàn)是如何提高電池組的工作電流密度和面容量，以及控制鋅枝晶的形成。2、主要類型
對于鋅溴液流電池和鋅鐵液流電池之前已進行過較為深入的介紹，可在本文末點擊鏈接查看。鋅空氣液流電池（ZAFB）也在近些年得到了一些關(guān)注，它結(jié)合了鋅金屬負極和空氣正極，提供了一種能量密度高、安全性高、成本低、自放電率低的儲能方案。電池放電時，空氣中的O2通過氣體擴散層傳輸，在三相界面上發(fā)生氧還原反應（ORR），在催化劑表面形成OH-并溶解到電解液中。在鋅金屬負極上，Zn被氧化并與OH-結(jié)合，形成鋅酸根離子，溶解在流動的電解液中。在空氣正極上，充電時，OH-失去電子，并生成O2，釋放到空氣中，發(fā)生氧析出反應（OER），放電時則正好相反。
鋅碘液流電池（ZIFB）也是一類重要的鋅基液流電池。在鋅碘液流電池（ZIFB）中，以溶解在電解液中的ZnI2作為活性材料，通常不需要添加酸或堿。在充電過程中，I-在正極上被氧化成I2，再與I-絡(luò)合形成可溶性的I3-。放電過程中，在相應的電極上發(fā)生逆反應。但其性能仍然受到一些關(guān)鍵問題的阻礙。I2在水中的溶解度低，為了避免I2發(fā)生沉淀，至少需要保留1/3的I離子與氧化產(chǎn)物I2絡(luò)合，嚴重限制了活性物質(zhì)的利用率并犧牲了ZIFB的能量密度。
3、前沿進展
空氣正極是決定鋅空氣液流電池性能的關(guān)鍵因素之一，典型的鋅空氣液流電池正極由三層組成：集流體、氣體擴散層和催化層。Zhang等報告了一種新型的梯度親水／疏水空氣電極。在OER催化層和PTFE改性的氣體擴散層之間添加了聚乙烯醇（PVA）和炭黑制備的親水／疏氣層，常規(guī)疏水／親氣的PTFE改性氣體擴散層仍用于負載空氣側(cè)的ORR催化層。PVA改性的氣體擴散層使電解液能夠完全滲入到OER催化層中，并解決了充電過程中空氣電極界面上氧氣聚積的問題，所設(shè)計的空氣電極大大提高了電池的循環(huán)壽命和能量效率[1]。Cheng等將吡咯在碳布上進行電聚合，之后再通過高溫熱解過程來制備具有分層結(jié)構(gòu)的空氣電極，在不改變化學成分和缺陷度的情況下，精確調(diào)控了外部催化層的幾何結(jié)構(gòu)。所制備的空氣電極由分層的多孔氮摻雜碳作為外部催化層，大孔碳布作為內(nèi)部導電網(wǎng)絡(luò)。分層結(jié)構(gòu)具有良好的質(zhì)量轉(zhuǎn)移能力，并具有較高的氧擴散系數(shù)。ORR和OER催化性能優(yōu)于大多數(shù)報道的非貴金屬催化劑。重要的是，在ZAFB連續(xù)的充放電測試過程顯示出了良好的穩(wěn)定性[2]。提高I2的穩(wěn)定性是鋅碘液流電池的重要方向，Lu等人提出利用Br-作為絡(luò)合劑來穩(wěn)定I2，并通過釋放I-來解鎖ZIFB的容量。性能的提升主要是歸因于I3和I2Br-均具有線性（或近似線性）的三鹵化物結(jié)構(gòu)，且熱力學穩(wěn)定。然而，電解液電導率低、鋅枝晶生長嚴重、工作電流密度相對較低等問題仍然存在[3]。Jian等在此基礎(chǔ)上做出了改進，提出使用NH4Br作為電解液添加劑，水解生成的NH3分子與Zn2+絡(luò)合，并在鋅沉積過程中形成靜電屏蔽層，抑制鋅枝晶的生長，Br-可以與I2絡(luò)合以避免沉淀。電化學結(jié)果表明，改進后的電解液提高了氧化還原對的動力學和可逆性。采用改進電解液的ZIFB在電流密度為40 mA/cm2時表現(xiàn)出了85%的能量效率，并可穩(wěn)定循環(huán)100次以上[4]。當然，鋅基體系不可避免的會受到鋅枝晶的影響，這在之前的文章中已經(jīng)進行過相關(guān)介紹。此外，還會受到析氫反應、電極鈍化等現(xiàn)象的影響，不利于鋅基液流電池的推廣應用。對于鈍化現(xiàn)象，鈍化是在鋅電極的表面形成鈍化金屬層，由于鋅的溶解，當電解液中鋅離子的濃度超過其飽和濃度時，固體產(chǎn)物在電極的表面析出并沉淀。在堿性電解液中，固體產(chǎn)物為ZnO，從而形成致密的ZnO固體膜。同時，鋅負極在充電過程中會發(fā)生析氫反應，導致電池的效率降低，在封閉體系的電池中，增大的壓力還會引起電池的機械變形，影響電池的性能。Cui等通過使用聚酰胺，與三氟甲磺酸鋅形成多功能的聚合物界面來改善金屬鋅電極的性能。聚酰胺中豐富的酰胺基提供了大量的極性氫鍵和配位點，與鋅離子發(fā)生強烈的相互作用。在電沉積過程中，鋅離子在被吸附的位置發(fā)生成核作用，通過大幅度增加成核位置的數(shù)量，從而獲得了均勻致密的鋅沉積。此外，作者還證明了該涂層能夠有效的防止鋅電極的腐蝕和鈍化，并在對稱電池和全電池測試中都獲得了令人滿意的性能[5]。Zhao等人使用原子層沉積，在鋅片上形成超薄的TiO2層，在優(yōu)化保護層厚度后，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。Zhang等人提出使用TiO2涂覆ZnO納米棒來抑制HER，他們的研究表明，在較少的電解液體積與較低的放電容量下，電池的庫侖效率得到提高。雖然他們展示的電極并沒有顯示出實用電池的面容量，但它為未來涂層的研宄提供了新的方向[6,7]。總之，目前鋅基液流電池在學界受到了重要關(guān)注，目前的方向也主要聚焦在腐蝕、鈍化、鋅枝晶、氫析出等問題的解決，以及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)組成提高電池效率等關(guān)鍵問題上。如果能夠大幅度提高能量密度，解決關(guān)鍵問題，鋅基液流電池就可以實現(xiàn)前所未有的突破性進展。參考資料
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